混合的磷酸盐-二磷酸盐电极材料及其制造方法技术

本发明专利技术通常涉及电极材料，使用这种材料的电化学单电池和合成这种材料的方法。所述电极材料具有有高的Li对金属M的比率的结构，发现其通过使得每个金属能够转移更大量的锂而提高容量，且还发现其通过在充电后保持足够量的锂而提高稳定性。此外，提出了导致电极材料的提高的充放电容量和降低的粒度的合成技术。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合的磷酸盐-二磷酸盐电极材料及其制造方法相关申请的引用本申请要求在2010年8月16日提交的美国专利申请系列号12/857,262的优先权和权益，通过参考将其整体并入本文中。
本专利技术通常涉及改善的电极材料。更特别地，在一些实施方式中，本专利技术涉及电极材料，使用这种材料的电化学单电池(电化学电池，electrochemicalcells)和合成这种材料的方法。
技术介绍
电池具有一个电化学单电池，所述电化学单电池通常包括正极、负极和电解质。一种电池，锂离子电池具有重要的技术和工业应用。目前，锂离子电池是用于便携式电子设备的能量储存介质的主要形式，且新型的应用领域如混合动力车辆和电动车辆可进一步提高它们的要求。因此，继续探寻用于锂离子电池的改善的材料组分，并且一种这种组分是电池正极。新型电极材料具有提高锂离子电池的容量、倍率性能、循环性能、稳定性和安全性，并可能潜在地降低它们的成本的可能性。现在的电极材料如LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4遭受容量有限、安全性有限、稳定性有限、倍率性能有限和成本高的一些混合。需要具有比现在的材料更好的容量、安全性、倍率性能和稳定性的电极材料，而其仍可以工业制造。
技术实现思路
本专利技术涉及具有高的Li与金属M的比率独特的晶体结构的电极材料，例如，正极和/或负极材料。现在的电极材料如LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4每个金属仅允许转移0.5-1个Li。相反，本文中所述的电极材料的优选实施方式具有其中Li:M比大于1:1，例如，比率为3:1的晶体结构，其允许每个金属最高交换3个Li。在本文中描述了这些材料的实验例的成功制备和试验。因为能够在电极材料中转移的电荷的量取决于存在的Li的量，且因为电极材料的重量和成本大大取决于金属含量，所以本文中所述的晶体结构允许对于低金属量转移高Li量。因此，本文中所述的电极材料可以以低重量和低成本实现大充电容量。而且，在充电之后，目前发现具有低Li：M比的电极材料可能保持不足量的锂，这导致稳定性问题。本文中提出的新型电极材料不仅通过使得每个金属能够转移更大量的锂而提高容量，而且通过在充电之后保持足够量的锂而提高稳定性。认为在除去活性锂之后残余的锂形成将晶体结构的特定层保持在一起的结合网络，从而防止电极材料的分解。本文中所述的电极材料的特征也在于作为活性氧化还原对的钒，钼或钒和钼的组合。发现钒和钼独特地能够分别在低于目前的工业电解质的极限，例如低于约4.6-4.7V的电压下，支持两电子反应和三电子反应。认为当用于本文中所述的晶体结构中时，其他金属如Cr，Mn，Fe和Co导致太高而不能支持两电子反应和三电子反应的电压。当将这些其他金属与可用于大部分目前的锂离子电池中的电解质一起使用时，这特别正确。本专利技术还涉及制备本文中所述的电极材料的方法。本文中提出了导致本文中所述的电极材料的提高的充放电容量和降低的粒度的合成技术。所述技术也允许使用较低的合成温度，由此降低制造成本。在一个方面中，本专利技术涉及包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的电极材料。在特定实施方式中，电极材料包含选自由如下组成的组中的至少一种掺杂剂：镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅。(V,Mo)可以是V，Mo，或者V和Mo的任意组合。在一个实施方式中，(V,Mo)是V。在另一个实施方式中，(V,Mo)是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本专利技术的本方面。在另一个方面中，电极材料包含A9-3xM3+x(P2O7)3-y/4(PO4)2+y/3，其中A是选自由如下组成的组中的至少一种：锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡，其中A为至少50mol％的Li，M是选自由如下组成的组中的至少一种：钒，钼，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，钇，钨，硅和铅，其中M是至少50mol％的(V,Mo)，x为约-0.2至约0.2，并且y为约-1.0至约1.0。在特定实施方式中，A是Li。在一个实施方式中，x是0且y是0。在另一个实施方式中，M是V。在还另一个实施方式中，M是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本专利技术的本方面。在另一个方面中，电极材料包括由锂离子隔开的[(V,Mo)(P2O7)3(PO4)2]9-的阴离子波浪层(corrugatedlayer)。在特定实施方式中，波浪层各自包含(V,Mo)O6八面体，所述(V,Mo)O6八面体各自具有与单磷酸盐(PO4)和二磷酸盐(P2O7)基团共用的拐角(氧)。在一个实施方式中，(V,Mo)O6八面体各自包含：(a)与一个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第一和第二邻接氧，(b)与两个单磷酸盐(PO4)基团共用的第三和第四氧，和(c)与两个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第五和第六氧。在另一个实施方式中，电极材料包含选自由如下组成的组中的至少一种掺杂剂：镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本专利技术的本方面。在另一个方面中，电极材料包含LiaMbDc(P2O7)d(PO4)e，其中M是钒(V)和钼(Mo)中的至少一种，D是选自由如下组成的组中的至少一种：锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅，5≤a≤12，1.5≤b≤4，0≤c≤1.5，2.75≤d≤3.25且1.67≤e≤2.33。在一个实施方式中，a＝9，b＝3，c＝0，d＝3且e＝2。在另一个实施方式中，M是V。在还另一个实施方式中，M是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本专利技术的本方面。在另一个方面中，制备Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的方法包括下列步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与V2O5，V2O3，NH4VO3，V(SO4)7H2O，V2(SO4)3和VO(SO4)2H2O中的至少一种接触以制造混合物，(b)将混合物暴露于还原气体和(c)在升高的温度(高温)下对混合物进行加热，其中所述升高的温度为约300℃至约950℃。在一个实施方式中，步骤(a)包括以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和V2O5接触，其中x是约4.2至约4.8，y是约7.8至约8.2且z是约1.3至约1.7。在另一个实施方式中，x是约9，y是约16，且z是约3。在还另一个实施方式中，所述还原气体包括选自由如下组成的组中的至少一种：H2，He，Ne和Ar。在还另一个实施方式中，所述还原气体是约0％至约10％H2和约90％至约100％Ar的混合物。在还另一个实施方式中，所述温度是约600℃至约850℃。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本专利技术的本方面。在另一个方面中，提供了制造颗粒的方法，所述方法包括下列步骤：(a)制备包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的材料和(b)对所述材料进行研磨以制造具有约50nm至约20微米的平均直径的颗粒。例如，这种方法优选获得较小的颗粒。在一个实施方式中，步骤(b)包括对所述材料进行球磨。在另一个实施方式中，所述方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.16 US 12/857,2621.一种电极材料，包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2，其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，(V,Mo)包含V、Mo，或者V和Mo的任意组合。3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，(V,Mo)是V。4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中(V,Mo)是Mo。5.一种电极材料，包含：A9-3xM3+x(P2O7)3-y/4(PO4)2+y/3，其中A是选自由锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡组成的组中的至少一种，其中A为至少50mol％的Li；M是选自由钒，钼，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种，其中M是至少50mol％的(V,Mo)；x在-0.2至0.2的范围内；并且y在-1.0至1.0的范围内；其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。6.根据权利要求5所述的电极材料，其中，A是Li。7.根据权利要求5或权利要求6所述的电极材料，其中，x是0且y是0。8.根据权利要求5所述的电极材料，其中，M是V。9.根据权利要求5所述的电极材料，其中，M是Mo。10.一种电极材料，包含由锂离子隔开的[(V,Mo)(P2O7)3(PO4)2]9-的阴离子波浪层，其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。11.根据权利要求10所述的电极材料，其中，所述波浪层中的每一个包含(V,Mo)O6八面体，所述(V,Mo)O6八面体各自具有与单磷酸盐(PO4)和二磷酸盐(P2O7)基团共用的拐角(氧)。12.根据权利要求11所述的电极材料，其中，所述(V,Mo)O6八面体中的每一个包含：(a)与一个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第一和第二邻接氧，(b)与两个单磷酸盐(PO4)基团共用的第三和第四氧；和(c)与两个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第五和第六氧。13.一种电极材料，包含：LiaMbDc(P2O7)d(PO4)e，其中M是钒(V)和钼(Mo)中的至少一种；D是选自由锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种；5≤a≤12，1.5≤b≤4，0<c≤1.5，2.75≤d≤3.25，并且1.67≤e≤2.33。14.根据权利要求13所述的电极材料，其中，M是V。15.根据权利要求13所述的电极材料，其中，M是Mo。16.一种制备Li9V3(P2O7)3(PO4)2的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与V2O5，V2O3，NH4VO3，V(SO4)7H2O，V2(SO4)3和VO(SO4)2H2O中的至少一种接触以生产混合物；(b)将所述混合物暴露于还原气体；以及(c)在升高的温度下对所述混合物进行加热，其中所述升高的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：格布兰德·塞德，阿奴巴夫·贾殷，若弗鲁瓦·奥捷，J·C·金，B·康，罗伯特·丹尼尔，
申请(专利权)人：麻省理工学院，
类型：
国别省市：