一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺制造技术

本发明专利技术提供一种提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺及催化剂级配组合，含有两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，本发明专利技术通过采用简单而灵活的加氢处理流程，恰当地选择有效的催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证最大限度提高装置运行周期这一目的。本发明专利技术特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油，可实现装置的长周期运转。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术方法可用于加氢领域，尤其适用于高金属、高硫、高沥青质含量的重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理。本专利技术方法具有不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱沥青质活性，而且具有较长的装置运行周期。
技术介绍
目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。催化加氢是最有效的重质油原料预处理技术。通过加氢，显著降低这些原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还很不成熟，并且成本较高。沸腾床投资较高，并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单并且安全性小，技术成熟，因而发展较快。但在固定床催化加氢处理中，如果原料黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，使装置操作频繁停工。加氢处理这类原料必须保证尽可能长的循环操作，无需停止设备。许多研究者提出了多种解决方法。CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。先在第一加氢脱金属段中，然后在第二加氢脱硫段中加氢处理，其中加氢脱金属段前至少有一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤：a)一个步骤，其中使用保护区；b)一个步骤，在这个步骤期间该保护区短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂；c)一个步骤，在这个步骤期间再接已再生和/或更换催化剂的保护区；d)一个步骤，其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。但是这样的方法需要更高的初始投资。CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过1年。CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。通过在重渣油加氢反应系统之前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种劣质重油或渣油加氢处理方法，通过采用独特的加氢处理流程，并恰当地选择有效的加氢催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期这一目的。一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺，劣质重油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线设有单向阀，在单向阀后合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接，再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连；在上流式脱金属反应器的进口管线上接有三向阀，通过三向阀支管与上流式脱金属反应器的出口管线相连接；各反应器的工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h-1～3h-1，氢油体积比300～2000；催化剂的组合采用方式为：上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂；从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度梯度减少分布，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加分布。在本专利技术中，劣质重油或/和渣油原料和氢气由下而上先后进入两个上流式脱铁脱钙反应器中的1个或2个，进行脱铁脱钙反应；之后其反应生成物有两条运行方式：一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应。脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器。本专利技术还提供一种能够有效发挥各类催化剂作用，提高催化剂加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱残炭活性和稳定性的重馏分油和渣油加氢催化剂级配组合。本专利技术采用的催化剂的组合采用普通的装填方式，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以由一种或多种催化剂组成；催化剂级配组合中，按重量含量计算，加氢脱铁脱钙催化剂占10～55％，最好为10～30％，加氢脱金属催化剂占5～55％，最好为15～40％；加氢脱硫催化剂占5～55％，最好为20～40％；加氢脱氮催化剂占5～55％，最好为10～50％。其中两个脱铁脱钙反应器可以同时进料，也可以以一开一备形式。本专利技术所提供的方法该方法可以处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油，并能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。本专利技术的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。重质油、渣油原料和氢气可以混合后从上流式反应器的底部进料。使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，延长装置的运转周期。同沸腾床、移动床和悬浮床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本专利技术中4个类别反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂，沿物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质重油加氢处理工艺，原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线设有单向阀，在单向阀后合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接，再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连；在上流式脱金属反应器的进口管线上接有三向阀，通过三向阀支管与上流式脱金属反应器的出口管线相连接；各反应器的工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h?1～3h?1，氢油体积比300～2000；催化剂的组合采用方式为：上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂；从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度梯度减少分布，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加分布。

【技术特征摘要】
1.一种劣质重油加氢处理工艺，原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线设有单向阀，在单向阀后合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接，再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连；在上流式脱金属反应器的进口管线上接有三向阀，通过三向阀支管与上流式脱金属反应器的出口管线相连接；各反应器的工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h-1～3h-1，氢油体积比300～2000；催化剂的组合采用方式为：上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂；从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度梯度减少分布，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加分布。
2.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂组合中，按催化剂总重量计算，加氢脱铁脱钙催化剂占10～55％，加氢脱金属催化剂占5～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％。
3.根据权利要求2所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂组合中，加氢脱铁脱钙催化剂占10～30％，加氢脱金属催化剂占15～40％；加氢脱硫催化剂占20～40％；加氢脱氮催化剂占10～50％。
4.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于各反应器的工艺条件为：氢压8.0MPa～18.0MPa，温度360℃～440℃，液时体积空速0.2h-1～2h-1，氢油体积比400～1500。
5.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
6.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，上述4个类别反应器中分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐 减小，孔隙率逐渐减小。
7.根据权利要求1、2、3、5任一所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，催化剂以多孔无机氧化物为载体，第VIB族金属和/或VIII族金属氧化物为活性组分。
8.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为：
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
2)孔容为0.1～3.0mL/g；
3)比表面为20～400m2/g；
4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0～20.0％的第VIB族金属，和/或0.5～8.0％的VIII族金属。
9.根据权利要求8所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为：
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
2)孔容为0.3～1.3mL/g；
3)比表面为100～240m2/g；
4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有3.0～16％的第VIB族金属和/或1.0～5.5％的VIII族金属。
10.根据权利要求8或9所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于第VIB族金属为Mo和/或W。
11.根据权利要求8或9所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于VIII族金属为Co和/或Ni。
12.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程是：
以Al2O3或含...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵元生，赵愉生，周志远，刘元东，张志国，于双林，张春光，那美琦，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：