本发明专利技术属于高分子材料树脂技术领域，公开了一种高固含量热塑性拉挤树脂及其制备方法。该树脂由包括以下重量份的组分制成：基础单体100份，共聚单体10～50份，链转移剂0.2～5.0份，增塑剂0～15份，自由基引发剂0.2～2.0份，阻聚剂0.001份，脱模剂0.2～4份，填料0～50份和固化剂0.1～5份。制备方法如下：(1)将100份基础单体与10～50份共聚单体混合，加入0.2～5.0份链转移剂和0～15份增塑剂，搅拌均匀，升温至50～90℃后，加入0.2～2.0份自由基引发剂开始聚合，待粘度上升至200～600mPa.s后，加入0.001份阻聚剂，降温至室温，得预聚液，储存待用；(2)在生产拉挤玻璃钢时，将步骤(1)所得预聚液中加入0.2～4份脱模剂、0～50份填料和0.1～5份固化剂，搅拌均匀，得到高固含量热塑性拉挤树脂。本发明专利技术大幅度提高了预聚液中聚合物的含量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料树脂
，涉及一种高固含量热塑性拉挤树脂及其制备方法。
技术介绍
拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。这种工艺最适于生产各种断面形状的玻璃钢型材，如棒、管、实体型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(门窗型材、叶片等)等。拉挤成型是复合材料成型工艺中的一种特殊工艺，其优点是：①生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；②拉挤成型制品中纤维含量可高达80％，浸胶在张力下进行，能充分发挥增强材料的作用，产品强度高；③生产过程中无边角废料，产品不需后加工，故较其它工艺省工，省原料，省能耗；④制品质量稳定，重复性好，长度可任意切断。目前，拉挤工艺大多采用的是热固性树脂，如不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂等，固化过程是一个交联反应的过程，得到的是热固性玻璃钢，产品一旦定型就不能再改变形状，而且也难以回收利用，环境友好性差。与热固性玻璃钢相比，采用热塑性树脂与连续纤维复合制得热塑性玻璃钢不仅可克服这些缺点，而且热塑性玻璃钢具有更加优良的耐热性和抗冲击性能，正鉴于此，热塑性拉挤玻璃钢在近年来越来越受到人们的重视。玻璃钢拉挤成型工艺对所用树脂的基本要求是：(1)粘度较低，具有良好的流动性和对增强材料的浸润性，便于树脂充分浸渍增强材料。(2)聚合速度快，可在几分钟内完成聚合反应。(3)较低的固化收缩率，这样才能降低制品的内应力，控制制品中微裂纹的发展。(4)具有较长的工艺适用期和较短的固化时间。(5)低挥发性，以降低单体的挥发对操作环境的污染。甲基丙烯酸甲酯(MMA)很容易进行自由基聚合，经过预聚合可得到的具有一定粘度的预聚液，通过控制单体转化率可以制得各种粘度的预聚液。因甲基丙烯酸甲酯的聚合速度快，在高温下可迅速反应，从聚合速度上来说甲基丙烯酸甲酯的预聚液可满足拉挤工艺的要求。台湾清华大学的Chen曾经将甲基丙烯酸甲酯的预聚液用于浸渍玻纤，通过拉挤工艺来成型热塑性玻璃钢，但是，将MMA的预聚液直接用于拉挤工艺进行热塑性玻璃钢的规模生产尚需要克服许多实际问题。其一，甲基丙烯酸甲酯的沸点只有101℃，挥发性强，且气味比较难闻，这会造成生产车间的空气环境严重恶化。其二，甲基丙烯酸甲酯聚合的收缩率很高，可高达20～22％，如此高的成型收缩率会容易造成玻璃钢制品内部的应力缺陷。正因为上述两个问题，MMA预聚合液一直未能在实际生产中用于热塑性玻璃钢拉挤工艺的浸渍液。为了克服上述问题，一个有效的方法就是大幅度提高MMA预聚合液中聚合物的含量，即固含量，从而降低单体挥发性和降低成型收缩率。但对于MMA的本体自由基聚合，其聚合物的分子量一般都很大，当单体转化率高于20％后，粘度已经很大，甚至失去流动性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高固含量热塑性拉挤树脂。本专利技术的另一目的是提供一种上述高固含量热塑性拉挤树脂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种高固含量热塑性拉挤树脂，该树脂由包括以下重量份的组分制成：基础单体 100份，共聚单体 10～50份，链转移剂 0.2～5.0份，增塑剂 0～15份，自由基引发剂 0.2～2.0份，阻聚剂 0.001份，脱模剂 0.2～4份，填料 0～50份，固化剂 0.1～5份。所述的基础单体为甲基丙烯酸甲酯。所述的共聚单体为苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或一种以上。所述的链转移剂为正丁硫醇、十二硫醇、丁硫醇或3-巯基丙酸异辛酯中的一种或一种以上。所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二庚酯中的一种或一种以上。所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或一种以上。所述的阻聚剂为对苯二醌、对苯醌、苯醌或酚噻嗪中的一种或一种以上。所述的脱模剂为硅油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或一种以上。所述的填料为碳酸钙、滑石粉、石棉、高岭土、云母粉、绢英粉、硅灰石粉、玻璃微珠、硫酸钡、硫酸钙、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、炭黑或石墨粉中的一种或一种以上。所述的固化剂为过氧化物类的自由基引发剂，优选为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。本专利技术还提供了一种上述高固含量热塑性拉挤树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将100份基础单体与10～50份共聚单体混合，加入0.2～5.0份链转移剂和0～15份增塑剂，搅拌均匀，升温至50～90℃后，加入0.2～2.0份自由基引发剂开始聚合，待粘度上升至200～600mPa.s后，加入0.001份阻聚剂，降温至室温，得预聚液，储存待用；(2)在生产拉挤玻璃钢时，将步骤(1)所得预聚液中加入0.2～4份脱模剂、0～50份填料和0.1～5份固化剂，搅拌均匀，得到高固含量热塑性拉挤树脂。将所制得的高固含量热塑性拉挤树脂浸渍连续的玻璃纤维或者碳纤维，通过拉挤工艺可以制得热塑性拉挤玻璃钢型材。所述的拉挤工艺用到的拉挤模具的长度为0.9～1.2米，温度设置为90～160℃。本专利技术的技术关键包括以下几点：(1)通过加入自由基链转移剂来降低预聚合时聚合物的分子量，从而在粘度较低的情况下大幅度增加预聚液中聚合物的含量；(2)通过加入高沸点的共聚单体来降低预聚液中甲基丙烯酸甲酯的含量，降低预聚液中单体的挥发性；(3)通过链转移剂对甲基丙烯酸甲酯和共聚单体不同的链转移常数，来控制链转移剂在体系统的消耗速率，调整好单体配比，选择合适的自由基链转移剂，使得自由基链转移剂的消耗速率略高于单体消耗速率，确保在单体的总转化率达到60～70％的时候基本消耗完毕，不影响最终聚合物的聚合反应。下边通过理论分析来说明本专利技术的技术特点，以苯乙烯为共聚单体，以正丁硫醇为链转移剂。对于甲基丙烯酸甲酯的均聚反应来说，正丁硫醇对甲基丙烯酸甲酯的链转移常数是Ctr＝0.67，小于1，在甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合过程中，链转移剂的消耗速率小于单体的消耗速率，链转移剂与单体的浓度比，即[正丁硫醇]/[甲基丙烯酸甲酯]的值会随着转化率的不断提高而上升，这本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：该树脂由包括以下重量份的组分制成：基础单体????????????????100份，共聚单体????????????????10～50份，链转移剂????????????????0.2～5.0份，增塑剂??????????????????0～15份，自由基引发剂????????????0.2～2.0份，阻聚剂??????????????????0.001份，脱模剂??????????????????0.2～4份，填料????????????????????0～50份，固化剂??????????????????0.1～5份。
【技术特征摘要】
1.一种高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：该树脂由包括以下重量份的组分制成：
基础单体 100份，
共聚单体 10～50份，
链转移剂 0.2～5.0份，
增塑剂 0～15份，
自由基引发剂 0.2～2.0份，
阻聚剂 0.001份，
脱模剂 0.2～4份，
填料 0～50份，
固化剂 0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：所述的基础单体为甲
基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：所述的共聚单体为苯
乙烯或甲基苯乙烯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：所述的链转移剂为正
丁硫醇、十二硫醇、丁硫醇或3-巯基丙酸异辛酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯
二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二庚酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的高固含量热塑性拉挤树脂，其特征在于：所述的自由基引发剂
为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的高固含量热...
【专利技术属性】
技术研发人员：李兰杰，
申请(专利权)人：上海杰事杰新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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