在重质石油和其它烃源中核或构造单元的确定以及母体分子的重构制造技术

本申请使用质谱仪中母体分子离子的受控碎裂以确定石油渣油的芳族核或构造单元。多种软电离方法，例如大气压光电离（APPI）、大气压化学电离（APCI）、电喷雾电离（ESI）和MALDI等，用于产生分子离子或准分子离子。通过FTICR-MS的超高分辨质谱提供了所有离子的元素式。然后，特别是通过使用碰撞诱导解离（CID），在质谱仪内使母体离子碎裂以产生构造单元信息。碎裂的位置可在ICR池之前的或在ICR池内的四极阱中。通过控制碰撞能，可将碎裂仅限于脂族键。因此能够将芳族结构归属至所述片段。特别地，通过监控碎裂的不饱和度（Z值或DBE）的变化，可以区分单核物种和多核物种。因此，通过该技术以及从这些构造单元中产生的渣油组成，能够确定构造单元分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在重质石油和其它烃源中核或构造单元的确定以及母体分子的重构
本专利技术是一种确定重质烃体系中的核或构造单元的方法。本专利技术还包括从所述核或构造单元产生母体分子的方法。在优选实施方案中，所述重质烃为减压渣油。将核或构造单元定义为通过弱键桥接的非链烷烃分子结构，通过如本专利技术中所述的受控碎裂能够将所述弱键解离。弱键包含脂族碳-碳键和脂族碳-杂原子键。将核和构造单元的实例示于图37和38中。
技术介绍
石油和高沸点石油馏分由多种相对少的同系物系列的烃构成[6]。在元素组成方面，整体混合物的组成变化不大，但在组成方面的微小差别能够大大影响物理性质和制造适于销售的产品所要求的加工。石油基本是烃的混合物，且甚至非烃元素通常作为复杂分子的组分存在，其本质上主要是烃，但含有少量氧、硫、氮、钒、镍和铬。因此，在本专利技术中，石油和烃将可交换使用。获得构造单元信息的一种方式是对相应渣油的减压瓦斯油（VGO）进行详细表征。关于该方法，除了详细表征所需要的分析成本和时间之外，还存在大量问题。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VGO中不能发现某些更大的芳族核（>6的芳族环）和多个杂原子的分子。其次，渣油的构造单元分布可能与VGO中的不同。减压瓦斯油是一种在约343℃（650℉）至537℃（1000℉）之间沸腾的原油馏分。减压残渣是通过对原油减压蒸馏而得到的残渣并在高于约537℃的温度下沸腾。确定渣油核结构的另一种方式是通过热或其它选择性脱烷基化化学作用将渣油结构裂化。结焦由于二次反应而成为热裂化方法中的主要问题。在氢气压力下的热裂化可得到较少的结焦，但仍能够因加氢脱硫而改变构造单元的结构。构造单元分布的定量评定极其困难。在确定重质石油分子的分子式方面已经取得了显著进展。然而，关于相同的分子式，可归属不同的结构。核结构的归属能够大大影响重质石油值和加工性。没有一种容易的方法来产生构造单元分布。本专利技术能够在质谱仪内在不形成焦炭的条件下解离石油分子。通过测量片段离子能够确定构造单元的信息。
技术实现思路
本专利技术是一种将重质烃受控碎裂成芳族核或构造单元的方法。所述方法包括如下步骤：将所述烃电离以形成分子离子或准分子离子，通过将所述离子的脂族C-C键或C-X键断裂使得所述离子碎裂，其中X可以为杂原子如S、N和O。本专利技术还包括由这些构造单元产生母体分子。准分子离子包含所述重质石油或烃试样的质子化的离子、去质子化的离子、母体分子的正离子或负离子加合物。通过碰撞诱导解离（也称作碰撞激发的解离）实施所述受控碎裂。通过多极存储辅助解离也可增强所述受控碎裂。附图说明图1显示了单核结构和多核结构。图2显示了使用CID以区分单核（十四烷基芘）和多核（二萘基十四碳烷）结构。图3显示了碰撞激发和单分子离子解离。图4显示了二-C16-烷基萘的CID。图5显示了二-C16-烷基萘的能量击穿曲线。图6显示了二-C16-烷基二苯并噻吩的CID。图7显示了二-C16-烷基二苯并噻吩的能量击穿曲线。图8显示了二萘基十四碳烷的CID。图9显示了萘-C14-芘的CID。图10显示了DBT-C14-菲的CID。图11显示了咔唑-C14-菲的CID。图12显示了C22烷基化的对二-甲苯基甲烷的CID。图13显示了C22烷基化的二-苯基硫醚。图14显示了C22烷基化的二-萘基乙烷。图15显示了C26的二芳族甾烷。图16显示了C26二芳族甾烷的能量击穿曲线。图17显示了DOBAARC4+CID-FTICR-MS谱的重复性。图18显示了DOBAARC4+馏分的CID。数据显示，分子量和Z数两者都下降，表明在减压渣油中存在多核结构。图19显示了由DOBAARC馏分的CID示出的脱烷基化和多核结构击穿，其中X轴为分子量，Y轴为Z数，且分子的丰度由灰度表示。图20显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC1馏分中烃的Z分布。图21显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC2馏分中烃的Z分布。图22显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC3馏分中烃的Z分布。图23显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC4+馏分中烃的Z分布。图24显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VR硫化物馏分中1N化合物的Z分布。图25显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC1馏分中烃和1S化合物的Z分布。图26显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC2馏分中烃和1S化合物的Z分布。图27显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC3馏分中烃、1和2S化合物的Z分布。图28显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC4+馏分中烃、1和2S化合物的Z分布。图29显示了在CID之后在MayaVGO和VR硫化物馏分中烃、1S和1N化合物的Z分布。图30显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的分子量分布。图31显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的化合物种类。图32显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的Z分布。图33显示了在沥青质中观察的烃和1S核。图34显示了在沥青质中观察的2S和3S核。图35显示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA确定的DAOZ分布的比较。图36显示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA确定的沥青质Z分布的比较。图37a-37h显示了核或构造单元组。图38显示了饱和核。图39显示了一组产生的饱和母体分子。图40显示了在芳族环种类3类中产生的母体分子。具体实施方案本专利技术描述了一种在重质石油渣油中产生构造单元的组成和结构的方法。该技术首先使用多种软电离方法产生母体石油分子离子或准分子离子。将这些母体离子在质谱仪内进行多种碎裂反应。以超高分辨率模式对片段离子进行表征。由此能够确定重质渣油的化学构造单元及其浓度。在优选实施方案中，本专利技术使用碰撞诱导解离傅里叶变换离子回旋共振质谱法（CID-FTICR-MS）。能够通过多种电离方法产生石油母体分子离子，所述电离方法包括但不限于，大气压光电离、大气压化学电离、电喷雾电离、基质辅助的激光解吸电离、场解吸电离等。所有电离方法能够在正和负条件下运行并产生分子离子的不同集合。这些分子离子在四极离子阱内或在离子回旋共振池内单独或作为团体进一步发生碎裂。在高分辨MS条件下对片段离子进行了分析。将核结构归属给这些片段产物。其代表不能进一步分解的结构。这些结构为能够用于重构渣油分子的构造单元。通常将重质石油称作1000℉+的石油馏分或减压蒸馏的塔底油。通常认为，重质石油大部分由能够在较低沸点的馏分如减压瓦斯油中发现的核和构造单元构成。在渣油加工之后的渣油品质评价、加工性评估和产品品质确定方面，构造单元分布的信息意义重大。例如，图1显示了具有810g/mol分子量的经验式C58H68S2。其可能归属两个明显不同的化学结构。顶部结构代表单核分子。当经历热化学时，其质量的大部分变为焦炭。底部结构代表多核分子。这将产生大量具有更高价值的小分子。由此，在具有两种表示的条件下，渣油分子（相同的经验式）的价值迥然不同。获得构造单元信息的一种方式是对相应渣油的VGO进行详细表征。关于该方法，除了详细表征所需要的分析成本和时间之外，还存在大量问题。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VG本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.16 US 61/423,788;2011.06.24 US 13/167,8411.一种确定重质石油烃中的核的方法，所述重质石油烃具有芳族核和至少343℃的初沸点，该方法包括：在质谱仪中将所述重质石油烃软电离以形成具有400至1350Da的分子量的分子离子和准分子离子，所述准分子离子包含质子化的离子、去质子化的离子或者正离子或负离子的分子加合物；和通过在83.7kJ/mol至167kJ/mol范围内的碰撞能下的碰撞诱导解离和碰撞池中的离子浓度以及其它仪器参数实施所述分子离子和所述准分子离子的受控碎裂，以仅断裂所述分子离子和所述准分子离子的包含杂原子的脂族键，从而产生C1至C3取代的芳族核。2.根据权利要求1所述的方法，还包括：以Z数或双键当量分布或同系物分布的方式组织所述分子离子和所述准分子离子的片段，并通过对相同Z数的所述片段的丰度进行加和来确定Z数分...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱匡南，凯瑟琳·E·爱德华兹，安东尼·S·门尼托，霍华德·弗罗因德，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：
国别省市：