不饱和聚酯树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物、1,3-二氧代化合物和碱，并且所述1,3-二氧代化合物和所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170：1至1：30，并且所述树脂组合物可采用过氧化物固化。本发明专利技术进一步涉及一种自由基固化上述树脂组合物的方法，其中，将过氧化物加入所述树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化。

【技术实现步骤摘要】
不饱和聚酯树脂组合物本申请是申请日为2007年7月5日、2009年I月6日进入中国的中国专利技术专利申请 200780025674.5 (PCT/EP2007/005960)的分案申请。本专利技术涉及一种可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂，其具有减小的凝胶时间偏移趋势。本专利技术还涉及由上述不饱和聚酯树脂组合物通过采用过氧化物固化制备的物品和结构部件。最后，本专利技术还涉及过氧化物固化不饱和聚酯树脂组合物的方法。本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25°C增加到35°C经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。在一篇令人感兴趣的文章中，ff.D.Cook 等在 Polym.1nt.Vol.50, 2001,129 — 134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的 热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。凝胶时间偏移(此后称为:“Gtd”)可以用下式来表示:Gtd — (T25_>35-c在第y天一T25_35-c在混合后)/T25_35-c在混合后 X 100% (式 I)在这个式中，T25_>35。。(也可以用Τ 表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25°C增加到35°C经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含自由基抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，自由基抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。例如，可以参照115-么-3584076,其中，选自可烯醇化酮(61101丨831316 ketone)的二氧代化合物被用作共促进剂。M-Malik 等在 J.M.S.— Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40 (2&3), p.139 — 165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本专利技术所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(pot-life)或保存期限(shelflife)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时间偏移的可能方案提出的建议非常少。例如可以参照MBelford等在2002 年 3 月 10-13 日召开的 Fire Retardant Chemicals Association 春季会议上发表的文章，其中，新型五氧化锑分散液(NYACOL APE3040)解决了在采用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减少效应。因此，对于作为本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移的树脂体系，或换句话说，需要找到当采用过氧化物固化时仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化不会影响(或能改善)采用过氧化物固化后的树脂组合物的机械性质。而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。令人惊讶地，现在本专利技术人发现通过提供如下不饱和聚酯树脂组合物可以获得当采用过氧化物固化时具有良好固化性质的不饱和聚酯树脂体系，所述不饱和聚酯树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3- 二氧代化合物和碱，其中，所述二氧代化合物与所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170:1至1:30。 根据本专利技术，克服了现有技术中的上述问题，并且可以获得具有良好固化性质的组合物，即根据本专利技术的组合物具有较短的凝胶时间、较短的峰时间和/或较高的峰温。在固化不饱和聚酯树脂时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。另外，根据本专利技术的树脂组合物当采用过氧化物固化时仅具有轻微的凝胶时间偏移。而且，考虑到锰化合物是棕色的，本专利技术的一个意料之外的优点是，通过固化本专利技术的树脂组合物得到的物品几乎无色。甚至更令人惊讶地，本专利技术人发现在制备固化物品时使用根据本专利技术的树脂组合物导致固化物品具有非常低的苯乙烯残余量和/或苯甲醛残余量。GB-1376615描述了一种在混合两个组分的过程中使树脂组合物发生反应的双组分组合物，所述双组分组合物中，各个组分单独储存，使用时混合；所述第一组分包括作为主要基料的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和金属螯合物；所述第二组分包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和过氧化物，该过氧化物本身不会导致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在室温下硬化。主要基料中还可以进一步包括硬化促进剂，例如N，N’ - 二甲基甲酰胺、胺(诸如三乙胺和三正丁基胺)、羧酸和羧酸酐。所述金属螯合物是铜、锌、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍的β_ 二酮螯合物或酮酯螯合物。在实施例4中，将50份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份的乙酰乙酸锰(II)和I份的三乙胺(组分Α-4)与由0.05份的对苯醌、5份的异丙基苯氢过氧化物和100份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的组分B-1进行混合。这篇文献未涉及不饱和聚酯树脂。而且，在这篇文献中描述的树脂组合物不包括β-二酮化合物本身。W0-A-9012825公开了一种用于固化不饱和聚酯树脂的促进剂组合物，所述促进剂组合物包括选自如下的至少一种金属的盐的配合物:锂、镁、锰、铜、钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物和1,3?二氧代化合物，其中，所述树脂进一步包括碱，并且所述1,3?二氧代化合物和所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170：1至1：30，并且所述树脂组合物能采用过氧化物固化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森，罗纳德·艾沃·卡格尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：