本发明专利技术公开了一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有卤化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。本发明专利技术提供的方法不但能够使得到的聚合物溶液稳定，还能够有效降低分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量，从而保证聚合物的物理机械性能，而且该方法还非常简便、易于操作；此外，采用油酸代替甲醇等催化剂减活剂，还能够有效减少对环境的污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚异戊二烯的制备方法和由本专利技术的方法制备得到的聚异戊二烯。
技术介绍
聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4_聚异戊二烯和1，2_聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。异戊橡胶广泛应用于轮胎及其他橡胶制品的制造，是天然橡胶的主要替代品。许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于顺式-1,4-聚异戍二烯的合成。工业生产上通常仅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷两类催化剂。典型地，以溶液聚合的方式进行异戊二烯单体的配位聚合。顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能依赖于聚合物自身的物理化学性质、同时也受加工配方和硫化条件的影响。为了稳定聚合反应中得到的聚合物的物理化学性质，必须避免聚合物在后加工步骤中的降解。因此，应首先使来自聚合过程的聚合物溶液去活化并使之稳定，再把聚合物从溶液中分离出来。对顺式-1，4-聚异戊二烯进行稳定处理是十分必要的。这是因为顺式-1，4-聚异戊二烯具有高不饱和度，对一系列物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等不稳定。上述因素可通过大分子链的交联和断链使其降解。为防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化剂去活，因为它们不仅能使稳定剂失效，甚至能成为降解过程的引发剂。研究表明催化剂中的活性组分TiCl3在室温下能和氧反应生成诸如Cl3T1-O-O-TiCl3这样的过氧化物。这种过氧化物容易分解生成自由基，如=Cl3Ti0.，这会进一步引发聚合物的降解。可见，聚合物中存在的过渡金属对聚合物的降解有很大影响。为了保持合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理化学性能，对痕量催化剂的去活及除去、以及对聚合物的稳定化显得十分重要。齐奥赛斯库所著《异戊二烯定向聚合》(科学出版社，1984) —书中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂均被广泛使用。但是这些试剂与水完全互溶，而且试剂本身属于有毒有害物质，给后续的水处理及环境保护带来很大压力。SU 689212公开了使用马来酸单乙酯作为催化剂的减活剂。但是，在催化剂失活过程中仍然使用了甲醇或乙醇。GB 1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作为减活剂。但在实际使用中其去除聚合物中金属钛的效果并不好。本 领域仍然需要一种替代现有的催化剂失活剂，如甲醇、乙醇或丙酮，用以使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，从而稳定得到的聚合物的物理化学性能的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的上述缺陷而提供一种能够有效使制备得到的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，即，使聚异戊二烯溶液很好地稳定，并降低分离出的聚合物中的金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能的聚异戊二烯的制备方法，以及由该方法制备得到的聚异戊二烯。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有四氯化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法制备得到的聚异戊二烯。本专利技术的专利技术人发现，使用油酸能够使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂很好地失活，从而使得到的聚合物溶液稳定。本专利技术提供的方法还包括将失活后的聚合物溶液通过与碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液混合、反应，还可以把得到的聚合物聚异戊二烯从溶液中分离出来，并能够使分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量降到合适的范围，从而保证了合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能。由此可知，本专利技术的方法不但能够使得到的聚合物溶液稳定，并能够有效降低分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能，而且方法非常简便、易于操作，再者，采用油酸代替甲醇等催化剂减活剂，还减少了对环境的污染。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施例方式以下对本专利技术的·具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。按照本专利技术，所述聚异戊二烯的制备方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有四氯化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。按照本专利技术，所述与聚异戊二烯溶液接触的油酸可以是纯油酸的形式，也可以是油酸溶液的形式。例如，所述油酸溶液可以是油酸含量为1-50重量％的油酸溶液。具体来说，所述油酸溶液可以按照如下方式进行配制:将油酸溶解于有机溶剂中，以配制成油酸含量为1-50重量％的油酸溶液。其中，所述有机溶剂可以为各种能够溶解油酸的有机溶剂，更优选为合成聚异戊二烯时所用的有机溶剂。例如，采用本领域通常使用的对反应组分和反应产物呈惰性的任何有机溶剂，例如，但不限于，饱和脂族烃和/或脂环族烃溶剂，具体可以为C5-C10烷烃或环烷烃，如可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。按照本专利技术，所述油酸(或者油酸溶液)的用量的可选择范围较宽，只要将油酸与聚异戊二烯溶液接触即可以起到使聚合物体系中催化剂失活的作用，优选情况下，为了达到更好的稳定聚合物溶液的作用，以催化剂中金属钛的物质的量为基准，所述油酸的用量(物质的量)为50-500摩尔％，更优选为100-400摩尔％ (若采用油酸溶液，则油酸溶液的用量优选使得以催化剂中金属钛的物质的量为基准，油酸的用量(物质的量)为50-500摩尔％，更优选为100-400摩尔％ )。按照本专利技术，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触的条件一般包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度和接触的时间的可选择范围较宽，优选情况下，所述接触的温度为40-70°C，更优选为50-60°C ;所述接触的时间为10-60分钟，更优选为20-30分钟。按照本专利技术，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触的方式可以为各种方式，只要能够起到中止作用，以使催化剂失活即可。例如，将聚异戊二烯溶液与油酸混合，为了更利于催化剂失活，优选在搅拌下，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸混合，或者用油酸洗涤异戊二烯溶液等方式。按照本专利技术，在将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触后，便可以起到使聚异戊二烯溶液中的催化剂失活的作用，即，使聚异戊二烯溶液稳定。为了将失活后的催化剂从体系中充分分离出来，本专利技术提供的方法还包括:将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，更优选所述混合在搅拌下进行以达到充分混合、洗胶并降低聚合物中催化剂含量的目的，并进行油水分离。按照本专利技术，将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有卤化钛和有机铝化合物，其特征在于，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王超，刘慧玲，李传清，吕鹏飞，于国柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。