通过选择性地熔合聚合物粉末层生产物品制造技术

本发明专利技术涉及一种用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法，尤其是通过使用激光来固相烧结基于具有低冷结晶焓的共聚酰胺6的粉末进行快速原型化制造物品的方法。本发明专利技术还涉及通过这样的方法获得的物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过选择性地熔合聚合物粉末层生产物品本专利技术涉及用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法，更特别地是通过使用激光来固相烧结基于具有低冷结晶焓的共聚酰胺6的粉末而快速原型化制造物品的方法。本专利技术还涉及通过这样一种方法获得的物品。现有技术用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法是以下的一种方法，该方法允许不使用工具加工并且不使用机加工而根据待生产物品的三维图像通过烧结(尤其是使用激光)聚合物粉末的多个重叠层，来获得具有复杂形状的部件。这总体上使用热塑性聚合物来完成。通过激光烧结的快速原型化的通用方面在专利US6,136,948以及专利申请WO96/06881和US20040138363中提到。使用了在电磁辐射下聚集聚酰胺粉末的技术来生产三维物体用于不同的应用，尤其是原型和模型。在通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法中，将聚酰胺粉末层铺设到被保持在一个腔室内的水平板上，该腔室被加热到在该聚酰胺粉末的结晶温度Tc与熔化温度Tf之间的温度。然后电磁辐射(尤其是激光)借助于计算机来聚集该粉末层的粉末颗粒，该计算机的记忆包含该物体的形状并且将这种形状以薄片的形式进行复制。然后铺设新的粉末层，并且激光根据与该物体的这个新的薄片相对应的几何形状来聚集粉末颗粒，等等。重复这个过程直至已经制造出整个物体。为了通过此类方法来生产聚酰胺物品，熟知的惯例是使用基于聚酰胺11或12的粉末，这些粉末具有一个低的d50粒度，尤其是在50μm与150μm之间的粒度。这些粉末包含具有类似尺寸并且因此窄粒度分布的颗粒。熟知的惯例是使用具有尽可能大的|Tf-Tc|差值的聚酰胺11和12，以便从宽工作窗口中获益。这个工作窗口由其上限温度和其下限温度限定。工作窗口的上限温度对应于发生聚集或结块的熔化温度Tf。工作窗口的下限对应于扭曲、变形或“卷曲”发展的结晶温度Tc。装置的这个工作窗口是用于制造基于聚酰胺11和12的物品的重要参数，这些聚酰胺目前可以在市场上找到。然而，用于监控的这个参数不是关于聚酰胺6的、为获得适当物品的唯一参数，这些适当物品是通过选择性地熔合多个粉末层的制造方法来生产的。原因是在聚酰胺6的情况下在每个新的粉末层的施加过程中，高工作窗口|Tf-Tc|没有防止在该粉末床层上出现表面缺陷，这是通常在聚酰胺11和12中几乎不能或根本不会观察到的现象。此外，迄今在市场上已经不存在基于聚酰胺-6的粉末，这种粉末理想地适合于通过选择性地熔合多个粉末层通过这些制造方法来制造物品。专利技术本申请人公司现在已经发现，通过选择性地熔合多个聚酰胺6粉末层来制造物品中的另一个重要参数在于监控这些聚酰胺的冷结晶焓，从而在物品的制造过程中防止在粉末床层的表面处存在裂纹和/或结块。原因是，适合于通过选择性地熔合多个粉末层来制造物品的聚酰胺具有低的冷结晶焓是显然重要的。此外，这种冷结晶的现象在聚酰胺领域中是熟知的，并且这个现象对应于因材料的非晶区重排成结晶区引起的放热过程。冷结晶在低于该聚合物的熔化温度的温度下发生。这由在标准条件或调节条件下的DSC(差示扫描量热法)测量结果得到证实并且这对应于吸热的熔化峰之前出现的放热峰。在DSC测量的标准条件下，冷结晶的放热可以完全或部分地被其他现象(例如像，熔化)所掩蔽。相比之下，调节的DSC允许通过使用为温度的正弦曲线的一种信号来将可逆现象与不可逆现象分离开。实际上，调节的DSC使之有可能将其总热流分为其热力学和动力学的分量。于是，这种冷结晶的现象作为不可逆现象而出现(总信号中的动力学分量)，并且因此从该熔化中分离出。本申请人公司现在已经研发了一种半芳香族和/或半脂环族的共聚酰胺6，该共聚酰胺具有低的焓并且极其好地适合于这些通过选择性地熔合多个粉末层来制造物品的方法。因此本专利技术首先提供了含至少一种共聚酰胺的粉末用于通过选择性地熔合多个层来制造物品的用途，该共聚酰胺具有如通过方案P测量的小于80J/g的冷结晶焓；该共聚酰胺包括基于单体与共聚单体的总混合物摩尔数的至少80mol％的己内酰胺或对应的氨基酸，以及至少一种芳香族或脂环族的共聚单体；并且该方案P涉及通过经调节的示差量热学分析来测量该冷结晶焓，其中：a)首先将该共聚酰胺在25℃的温度下保持5分钟，b)然后使用0.48℃的正弦幅度和1分钟的周期以3℃/min的速率进行温度调节升高至250℃，并且记录信号，c)测量放热峰的面积ΔHcc，对应于该共聚酰胺的冷结晶焓，如在图1中观察到的，尤其是借助于处理软件。尤其优选地是使用如通过方案P测量的具有小于70J/g、更优选地小于60J/g的冷结晶焓的共聚酰胺。本专利技术还涉及通过选择性地熔合多个层制造物品的方法，尤其是使用激光、使用如以上定义的粉末通过快速原型化(rapidprototyping)。本专利技术还涉及通过如以上定义的选择性地熔合多个层而制造的物品。本专利技术意义上的共聚酰胺是通过将至少一种聚酰胺构成单体与至少一种、或两种或更多种共聚单体进行聚合而获得的一种化合物。本专利技术的共聚酰胺优选是半晶质的。共聚单体，也被称为少数共聚单体是不同于该聚酰胺的构成单体的化合物，并且能够共价地结合到该聚酰胺构成单体上(尤其是通过酰胺、酯、或酰亚胺键)，以便形成共聚酰胺。本专利技术的芳香族和/或脂环族的共聚单体优选地具有至少一个选自下组的官能团，该组由以下各项组成：-胺官能团Am，特别能够与该聚酰胺的构成单体的羧酸官能团形成酰胺键；-羧酸官能团Ac，特别能够与该聚酰胺的构成单体的胺官能团形成酰胺键；-醇官能团OH，特别能够与该聚酰胺的构成单体的羧酸官能团形成酯键；以及-二羧酸官能团DA，特别能够与该聚酰胺的构成单体的胺官能团形成酰亚胺键。这种二羧酸官能团可以包括孪位的或邻位的碳原子的羧酸官能团。胺官能团Am优选地是伯胺官能团或其盐。这种羧酸官能团可以或可以不处于盐化的形式。该共聚单体优选地由以下化学式(I)表示：R(Am)w-(Ac)x(OH)y(DA)z(I)其中：-R是直链的、支链的、脂肪族的、芳香族的、或脂环族的烃基团，该基团任选地包含从1至20个碳原子并且任选地包含杂原子，例如N、O、或P；-w是在0与4之间；-x是在0与4之间；-y是在0与4之间；-z是在0与4之间；并且-w+x+y+z是大于或等于1，尤其是在1与5之间。这些共聚单体可以选自下组，该组由以下各项组成：-氨基酸或氨基羧酸，包含例如从3至18个碳原子；或内酰胺，包含例如从3至18个碳原子；-二胺，这些二胺可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；-二酸，这些二酸可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；-一元酸或一元胺的化合物，这些化合物总体上用作聚酰胺的链转移剂；-羟基酸或衍生物，包含例如，优选地从3至18个碳原子；-内酯，包含例如从3至18个碳原子，-二醇，这些二醇可以是脂肪族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；-包含两个羧酸官能团的单体，从而允许形成脂肪族的、芳香族的或脂环族的酰亚胺官能团并且包含从3至18个碳原子；-或其混合物。脂肪族共聚单体的实例包括选自下组的那些，该组由以下各项组成：11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、月桂基内酰胺、癸二酸、十二烷二酸、四亚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.10 FR 10603451.含至少一种共聚酰胺的粉末用于选择性地熔合多个层来制造物品的用途，该共聚酰胺具有如通过方案P测量的小于80J/g的冷结晶焓；该共聚酰胺包括基于单体与共聚单体的总混合物摩尔数的至少80mol％的己内酰胺单体或对应的氨基酸，以及脂环族二胺和芳香族二酸作为少数共聚单体的混合物，所述脂环族二胺选自以下各项：异佛尔酮二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、p-双(氨基环己基)甲烷、和异亚丙基二(环己胺)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N’-双(2-氨乙基)哌嗪、1,2-二氨基环己烷、N,N’-双(2-氨乙基)咪唑烷酮；并且该方案P涉及通过经调节的示差量热学分析来测量该冷结晶焓，其中：a)首先将该共聚酰胺在25℃的温度下保持5分钟，b)然后使用0.48℃的正弦幅度和1分钟的周期以3℃/min的速率进行温度调节升高至250℃，并且记录信号，c)测量放热峰的面积ΔHcc，对应于该共聚酰胺的冷结晶焓。2.如权利要求1所述的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·科里奥尔，PY·拉阿里，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：
国别省市：