本发明专利技术提供一种高性能的复合型球形锂离子二次电池正极材料的制备方法，以球形前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2·M(OH)2为原料，与锂源化合物按摩尔比nLi/NixCoyMn1-x-y(OH)2·M(OH)2=0.9-1.30﹕1，其中M为Co或Mn，进行混合均匀后，放入高温炉中进行烧结。在空气或氧气气氛条件下，在300-1000℃煅烧4-48h，经冷却、粉碎、分级和筛分后即可得到锂离子电池正极材料。本发明专利技术改善了高镍材料的表面形貌，减少了材料表面与电解液的恶化反应，提高了材料的循环寿命和安全性能；提高了材料的压实密度和首次充放电效率，同时避免了包覆其它非电化学活性物质导致容量降低的情况。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种复合型球形锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锰酸锂材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。镍钴锰酸锂材料具有较高的放电容量，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂具有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对较低。其安全性能相对较好，与电解液的相溶性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。但该材料的能量密度相对较低，材料的放电电压平台较低和首次充放电效率较低等缺陷还有待于解决。此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的，是将来锂电市场的发展趋势之一。随着研究的深入，产业化将会在最近2-5年内得到迅速发展。锰酸锂材料具有较高的安全性、低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景。其缺点是该材料的比容量相对较低，高温循环性能差。LiCO2作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势:材料的加工性能较好，密度高、比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，且目前最成熟，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可替代的优势。但其缺点在于 价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源匮乏及安全性差等缺陷使得其必然在最近的5-10年内遭受被取代命运。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进LiNixCoyMn1TyO2 (0.5 ^ x ^ I)的放电平台电压和安全性能及循环寿命。首先通过共沉淀-结晶法合成NixCoyMn1H (OH)2 (0.5 ^ x ^ I)前躯体，然后再通过化学法在其表面包覆一层M (OH) 2 (M=Co或Mn)，最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出一种高性能的复合型球形锂离子二次电池正极材料。本专利技术提供一种高性能的复合型球形锂离子二次电池正极材料的制备方法，所述的正极材料是由化学式(I )表示的氧化物a和由化学式(II)表示的氧化物b混合物，其中氧化物a:氧化物b的混合质量比在75: 25 - 95: 5之间。氧化物a为D50在6_15 μ m之间的球形颗粒，氧化物b为氧化物a的表面包覆层，包覆层厚度1-8 μ m之间。氧化物a的化学式为LiNixCo yMnlTy02 ( I )，氧化物b的化学式为LiMO2 (M=Co或Mn) (II )，其中0.5彡X彡1，0彡y彡I。以球形前驱体NixC0yMn^y (0H) 2.M (OH) 2 (M=Co或Mn)为原料，与锂源化合物按摩尔比!^/NixCoyMn1H(OH)2.M(OH)2=0.9-1.30: I (M=Co 或 Mn)进行混合均匀后，放入高温炉中进行烧结。在空气或氧气气氛条件下，在300-1000°C煅烧4-48h，经冷却、粉碎、分级和筛分后即可得到锂离子电池正极材料。通过在镍钴锰材料产品表面包覆一层钴酸锂或锰酸锂化合物，形成一种高性能的复合型球形锂离子电池正极材料。通过该方法改善了高镍材料的表面形貌，减少了材料表面与电解液的恶化反应，提高了材料的循环寿命和安全性能。另外该方法还提高了材料的压实密度和首次充放电效率，同时避免了包覆其它非电化学活性物质导致容量降低的情况。本专利技术所述的正极材料的具体制备方法如下:1、前驱体的制备:锂离子二次电池正极材料球形前驱体NixCoyMn1H (OH)2.M (OH)2 (M=Co或Mn)的制备方法，采用含有元素N1、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照1^: n Co: Iisfa=X:I1-x-y配制成浓度为1-lOmol/L的混合盐溶液Α，然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应。采用过渡元素N1、Co、Mn的可溶性盐包括硫酸盐或氯化盐或二者的混合水溶液。共沉淀反应以l-15mol/L的氨水为络合剂，以l-15mol/L的NaOH或KOH为沉淀齐U，控制其流速与过渡元素的可溶性混合盐溶液A混合加入反应釜中，控制反应体系中的温度为10-90°C，pH值为8-13.5，反应釜转速为50_500r/min，在反应器中反应4_10h后，经洗涤、过滤(滤布目数为200-800目)、干燥后方可得到均匀的球形前驱体NixC0yMn1^(0H)2。其中可溶性混合盐溶A、络合剂、沉淀剂的流量分别为0.l-20mL/min、0.l_25mL/min、0.l-25mL/min。2、前驱体的包覆:将得到的球形前驱体NixCoyMnny(OH)2倒入反应釜中，然后加入其质量1_10倍的去离子水，制成母液B ;含过渡元素M (M=Co或Mn)的可溶性盐作原料，加入去离子水，配置成浓度为0.5-5mol/L的盐溶液C，控制其流速加入到反应釜中，同时0.5-10mol/L的氨水为络合剂，0.5-1Omo I/L的NaOH或KOH为沉淀剂，按照一定的流速加入反应釜中，控制反应体系中的温度为40-90°C，pH值为7.5-14，反应釜转速为20_1000r/min，在反应器中反应2-6h后，经洗涤、过滤(滤布目数为200-400目)、干燥后得到球形前驱体NixCoyMn1^y(OH)2.M(OH) 2 (M=Co或Mn)。其中可溶性混合盐溶液B、络合剂、沉淀剂的流量分别为0.l-20mL/min、0.l_25mL/min、0.l-25mL/min ;母液B中溶质物质的量和混合盐溶液C中溶质物质的量的摩尔比在75: 25-95: 5之间。3、正极材料的合成:以球形前驱体NixCoyMn1Iy (0H) 2.M (OH) 2为原料，与锂源化合物按摩尔比!^/NixCOyMn1^y(OH)2 -M(OH)2=0.9-1.30: I (M=Co或Mn)进行混合均匀后，放入高温炉，在空气或氧气气氛条件下，在300-1000°C煅烧4-48h，经冷却、粉碎、分级和筛分后即可得到锂离子电池正极材料。本专利技术的优点是:1、采用本专利技术制得的高密度型球形氢氧化物，具有密度高、活性好且可以获得准确的化学计量比。2、通过在镍钴锰材料产品表面包覆一层钴酸锂或锰酸锂化合物，形成一种高密度复合型球形锂离子电池正极材料。通过该方法提高了三元材料的压实密度，放电电压平台和首次充放电效率，同时避免了包覆其它非电化学活性物质导致容量降低的后果。3、通过在氧气气氛中的反应，可以避免了夹杂过渡金属的低价态离子，减少了材料在充放电过程中不可逆相结构的转变，使其化学组成更均一。4、本专利技术提出的制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。附图说明:图1:实施例1制备的前驱体的SEM图谱； 图2:实施例1制备的正极材料的XRD图谱；图3:实施例1制备的正极材料的SEM图谱；图4:实施例1和对比实施例制备的正极材料的0.5C循环曲线图。具体实施例方式为了解本专利技术的内容和特点，下面通过具体实施例和对比例来进一步说明:实施例1:以合成化学式LiNici 7Coci l5Mntl l5O2.LiCoO2 为例，按 Ni: Co: Mn=0.7: 0.15:0.15的摩尔比配置分别配制过渡元素镍、钴和锰的硫酸盐溶液，以及2mol/L氨溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高性能的复合型球形锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料是由化学式（Ⅰ）表示的氧化物a和由化学式（Ⅱ）表示的氧化物b混合物，氧化物a的化学式为LiNixCo?yMn1?x?yO2（Ⅰ），氧化物b的化学式为LiMO2(M=Co或Mn)（Ⅱ），其中0.5≤x≤1，0≤y≤1；其中氧化物a﹕氧化物b的混合质量比在75﹕25–95﹕5之间；氧化物a为D50在6?15μm之间的球形颗粒，氧化物b为氧化物a的表面包覆层，包覆层厚度1?8μm之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：田新勇，程迪，徐云军，尹正中，
申请(专利权)人：河南科隆新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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