本发明专利技术所述间戊二烯树脂的合成方法，是以间戊二烯、链烯烃、环烯烃为共聚反应原料，从而制备出具有较小分子量、较高软化点和较低溴值的石油树脂。间戊二烯树脂的合成方法包括，按重量比例1∶(0.1-0.7)∶(0.4-1.4)将间戊二烯、链烯烃、环烯烃投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生产制备高档间戊二烯石油树脂的方法，具体地涉及由碳五馏分裂解得到的、以间戊二烯、链烯烃、环烯烃为共聚原料合成石油树脂的方法，属于高分子材料与生产自动化
技术介绍
间戍二烯石油树脂即脂肪族C5石油树脂,其数均分子量在300 3000范围内。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。与脂环族C5石油树脂及C5和C9馏分的共聚树脂等相比，脂肪族C5石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂行业有着更好的应用前景，还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。此外，脂肪族C5石油树脂还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。如在先申请的中国专利，其公开号为CN00115445A，公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法。即由碳五分离得到的间戊二烯浓缩物A，其中间戊二烯百分比浓度为60 80%，以及碳五分离得到的单烯烃B，其中异戊烯的重量百分比浓度为10 30%，物料A与物料B的投料比为1: (0.1 I)(重量比)，在三氯化二铝的存在下，聚合得到间戊二烯石油树脂。另外，又如公开号为CN200610030765A的另一在先申请专利，其公开了一种高档石油树脂生产工艺，包括配制一种共聚反应原料液，使其碳五烯烃含量为80 92%，其中富含双烯烃馏分组成(wt% )为:双烯烃45 75%，其中间戊二烯40 95%，单烯、烷烃为54 24%，单烯烃为初戊烯， 其中2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯总量> 20%，其余烯烃总量< 40%。结合上述2项在先公开技术，通过反复试验发现上述专利技术方案得到的石油树脂软化点在95 °C以上时，其溴值也较高，这表明树脂中还含有较多的不饱和双键。与品质较高的产品相比，树脂氧化稳定性较差。若通过调节反应液组成得到与一般国外溴值相当的石油树脂，但软化点却低于90°C，又限制了其应用范围。而且，与相同软化点的树指产品相比，上述技术方案得到的树脂重均分子量普遍偏大。当用于橡胶增粘剂等用途时，分子量偏大使其较难溢出橡胶表面，因此橡胶增粘效果差。有鉴于此，特提出本专利申请。
技术实现思路
本专利技术所述，其目的在于解决现有技术存在的问题而以间戊二烯、链烯烃、环烯烃为共聚反应原料，从而制备出具有较小分子量、较高软化点和较低溴值的石油树脂。另一专利技术目的是，实现间戊二烯树脂同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性较好的性能，以满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。为实现上述专利技术目的，所述包括:按重量比例1: (0.1-0.7): (0.4-1.4)将间戊二烯、链烯烃、环烯烃投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70°C温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。如上述基本方案，在共聚反应原料中以间戊二烯性质最为活泼，间戊二烯浓度越高则反应速率越快。链烯烃在共聚反应原料中主要做为链转移催化剂，能极大地减少凝胶的产生，还能与间戊二烯共聚以降低树脂中双键含量。但由此生成的共聚物主链大部分为饱和单键链状结构，如-C-C-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以用量越多，软化点下降越明显。环烯烃也能与间戊二烯共聚，降低树脂中双键含量，但因为其空间位阻作用，反应活性较差。但与链烯烃不同的是，其具有环状结构，当主链上引入五元环、六元环、桥环等脂环以后，主链上可以旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于软化点的提高。另外，当环状结构在侧链时，由于体积较大，分子链的旋转位阻也将增加，软化点也将提高。因此，环烯烃的加入不但使产品溴值降低，还使树脂保持了较高的软化点。由于本专利技术采取阳离 子聚合反应，聚合温度对反应速率有较明显的影响。低温下反应较慢，溴值高，软化点也较低；温度较高，产品颜色变深，副反应增多。因此限定聚合温度在40-70°C之间。在此是以惰性脂肪烃为溶剂，芳香族溶剂虽然也能进行此类反应，并且能够降低凝胶的生成，但使树脂产品的软化点下降明显。更为细化的优选方案是，在反应原料中，所述的链烯烃为碳原子数不小于4的产链烯烃。所选择的环烯烃为环戊烯、3-甲基-环戊烯、4-甲基-环戊烯、3，4_ 二甲基-环戊烯、环己烯、3-甲基-环己烯、4-甲基-环己烯、3，4-二甲基-环己烯、八氢化萘或降冰片烯，或是此类物质的混合物。所述的催化剂是三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物。若使用较多的催化剂，中和水洗要产生大量的废水，既增加了成本，又会直接影响产品色相；但若使用过少的催化剂，则共聚单体又不能充分反应。因此，催化剂用量是按重量比例，为共聚反应原料的0.5-4%。所述的溶剂是正己烷、异戊烷或正戊烷，或是此类物质的混合物。按重量比例，溶剂用量为共聚反应原料的20-60%。基于上述专利技术构思和技术特征，实现合成方法需按下述步骤操作:(I)配制共聚反应原料原料单体间戊二烯、链烯烃、环烯烃进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；将间戊二烯、链烯烃、环烯烃按重量比例1: (0.1-0.7): (0.4-1.4)混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；(2)制备溶剂首先将惰性脂肪烃蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；(3)配制催化剂在加入氮气保护的反应器中，加入三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物； 加入溶剂，在无氧无水、40_45°C温度环境下搅拌以制成聚合催化剂；(4)聚合反应一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后继续在40-70°C温度环境下保温处理；整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；(5)聚合后处理共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；最后在250-300°C的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后以制备形成间戊二烯树脂。综上所述，本专利技术具有以下优点和有益效果:1、所制备的间戊二烯树脂其软化点在95_130°C之间，并且每100克树脂的溴值低于25克，从而具有较高的品相。2、间戊二烯树脂具有较高的增粘性、热稳定性和光稳定性，从而能够满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。具体实施例方式实施例1，所述按下述步骤操作:(I)配制共聚反应原料原料单体间戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环烯烃进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；将间戊二烯、链烯烃、环烯烃按重量比例1: 0.4: 0.9混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；(2)制备溶剂首先将正戊烷蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；(3)配制催化剂在一个装有电磁加热搅拌器，温度计和氮气保护的三口玻璃反应器中，抽真空并充氮气置换保护，加入0.6g三氯化铝，再加入12g的正戊烷为溶剂；在此无氧无水条件下，40 45°C温度条件下搅拌即可得到聚合催化剂；(4)聚合反应边搅拌边加热；待其温度升至55°C时，开始滴加反应原料液，控制水浴使反应温度稳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：按重量比例1∶(0.1?0.7)∶(0.4?1.4)将间戊二烯、链烯烃、环烯烃投料制成共聚反应原料，在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40?70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏坤，吴国旭，王继叶，宋代苓，
申请(专利权)人：青岛伊科思新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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