丙烯醛的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯醛的制造方法，本发明专利技术以提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备的简洁化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造方法为目的。其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
由于1，3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，所以，近年需要增加。作为1，3-丙二醇的合成方法之一，有(非专利文献I)所示的丙烯醛水合 加氢法。这是将作为石油原料的丙烯在存在催化剂的条件下空气氧化，使得到的丙烯醛水合 加氢反应，制造1，3-丙二醇的方法，作为工业性的制造方法得到确立。但是，从近年的脱离石油的观点出发，希望开发使用生物原料的合成方法。本专利技术者们开发了从在生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物合成1，3-丙二醇，将它与对苯二酸聚合，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺(参见图1)。尤其是在通过在存在硫酸的条件下使超临界水相对于精制的甘油作用来合成粗制丙烯醛的工序中，由于在反应液中除作为目的物质的丙烯醛外，还存在未反应的甘油、硫酸、水、焦油、甲醛、乙醛等杂质，所以，有必要在后工序进行丙烯醛的精制。虽然没有报告涉及使用超临界水从甘油合成的粗制丙烯醛的精制工艺的技术，但是，作为类似的工艺，已知涉及通过丙烯的空气氧化而合成的粗制丙烯醛的精制工艺的在先技术。在(非专利文献2)中公开了像图15所示那样，将丙烯在存在水蒸气的条件下与空气一起向固定床反应器供液，通过气相反应来合成丙烯醛的工艺。含有该丙烯醛的反应液在后级的冷却凝集塔被冷却，丙烯醛以液相被回收。此后，将反应液加热，将反应液中所含的丙烯酸以液相回收，将丙烯 醛以气相回收。该气相中含有水以及乙醛。为了将它分离而向萃取塔添加溶剂，将水以及乙醛以液相回收，将丙烯醛在萃取塔的上部回收。由于该丙烯醛的合成工艺是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛冷凝的大的急冷塔。另外，由于为了精制丙烯醛而需要五个塔，所以，设备成本增大。另外，由于使用溶剂进行丙烯醛的回收，所以，溶剂的冷却 加热需要无益的能量，运营成本也增大。(非专利文献3)公开了在合成丙烯酸以及丙烯酸酯时，副产的丙烯醛的精制方法(参见图16)。本工艺与(非专利文献2)同样，是将丙烯空气氧化的工艺，在反应气体中含有丙烯醛、丙烯酸、醛类以及水。反应气体为了停止丙烯酸的生成反应，而在被冷却到约200°C后，被导入丙烯酸洗涤器，将丙烯酸以液相回收。以丙烯醛、醛类以及水为主成分的气相成分被送向后级的吸收塔并被液化。该液被进一步向蒸馏塔供液，作为低沸点成分的醛类在轻质分离塔被气相回收。丙烯醛水溶液在下一个蒸馏塔分离，丙烯醛以气相被回收，水以液相被回收。本工艺为了使丙烯酸的生成反应停止而需要大型的洗涤器。另外，由于是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛凝集的冷却塔。另外，为了精制丙烯醛而需要四个塔，所以，设备成本增大。再有，由于最终将水带入到蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。(专利文献I)也记载了由丙烯的空气氧化进行的(参见图17)。本工艺的反应气体中，除丙烯醛外，还含有丙烯酸、水等。首先，反应气体为了使反应停止，而在冷却凝集塔被冷却。所凝集的反应液向蒸馏塔供液，丙烯酸以液相被回收。另外，以气相被回收的丙烯醛以及没有在冷却冷凝器被液相回收的气体在后级的吸收塔被液化。通过将它再次蒸馏，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要冷却凝集塔，另夕卜，需要四个塔，因此，设备成本增大。再有，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要倉tfi。(专利文献2)也记载了由丙烯的空气氧化进行的(参见图18)。本工艺的反应气体中，除作为主成分的丙烯醛外，还含有丙烯酸、醋酸、水等。首先，反应气体被送向冷却凝集塔，并被猝灭。反应气体中的作为高沸点成分的丙烯酸、醋酸以及水以液相被回收，作为低沸点成分的丙烯醛以气相被回收。所回收的各成分被送向丙烯醛吸收塔，气相的丙烯醛由从丙烯醛吸收塔上部散布的丙烯酸 醋酸水溶液吸收。该液被进一步向蒸馏塔供液，丙烯酸 醋酸水溶液以液相被回收，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要包括冷却凝集塔在内的三个塔，设备成本增大。另外，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。在先技术文献非专利文献非专利文献1:《1，3-PD0、PTT的制造、用途以及经济性》，株式会社CMC行星事业部((株)'>一工A — 7才、'y卜事业部)，2000年8月非专利文献2:Hydrocarbon Processing, vol.54, (11), 1975, pl05非专利文献3:Hydrocarbon Processing, vol.56, (11), 1977, pi23专利文献专利文献1:美国专利第3，43`3，840号说明书专利文献2:日本特开昭49-13105号公报本专利技术的目的是提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备简洁化以及降低精制所必要的能量的。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的如图2所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。为了提高本专利技术的效果，优选上述第一蒸馏塔为比大气压低的负压。另外，本专利技术的如图3所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向蒸馏塔供给，在前述蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。再有，本专利技术的是图2以及图3所示的方法的组合，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。专利技术效果根据本专利技术，由于将使超临界水以及硫酸作用而得到的反应液在由双重管热交换器等冷却后进行减压，所以，不需要具有用于冷却因气相反应而产生的反应气体的大型且复杂的构造的冷却凝集塔。因此，能够减少丙烯醛的精制所必要的机器数，能够降低设备成本。另外，由于在第一蒸馏塔的塔底部回收大量的水，所以，能够减小与由第二蒸馏塔的重沸器进行的水的加热相伴的显热、潜热，能够降低运转成本。另外，由于减少第二蒸馏塔的水分量，所以，能够将第二蒸馏塔的重沸器的温度降低到丙烯醛的沸点，能够降低加热所必要的能量。另外，因为通过使第一蒸馏塔的运转压力比大气压小，能够减少在第二蒸馏塔精制的反应液中的水分量，所以，能够减小第二蒸馏塔的显热、潜热。因此，能够降低蒸馏塔的运转成本。该效果是因为，从图14的水-丙烯醛系的X-Y线图的表示压力依存性的曲线图可知，丙烯醛和水处于共沸的关系，通过减小蒸馏压力，能够降低共沸点的水含有量。再有，通过在第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，从塔中间部回收丙烯醛，从而不需要第二蒸馏塔，因此，能够大幅降低设备成本。上述以外的课题、结构以及效果通过下面的实施方式的说明，将会更加明确本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：近藤健之，上川将行，冈宪一郎，松尾俊明，丹藤顺志，佐世康成，
申请(专利权)人：株式会社日立工业设备技术，
类型：发明
国别省市：