基于乙烯的互聚物及其制备方法技术

基于乙烯的互聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下步骤的方法制备：A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z1；和B.(1)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域的第二反应器区域中，以及(2)至少进行以下的一种：将包含CTA体系的进料转移或者新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，第二反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Z2；并且条件是Z1:Z2之比大于1。所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于乙烯的互聚物以及制备所述互聚物的新型聚合方法。值得注意的是，本聚合方法涉及一个或多个高压釜反应器，所述一个或多个高压釜反应器任选地与一个或多个管式反应器一起工作。
技术介绍
乙烯和不饱和羧酸(诸如丙烯酸和甲基丙烯酸)的高分子量(通常固体)共聚物是众所周知的。然而，需要具有改善的膜光学性质同时保持其它性能的新型乙烯共聚物。存在制备乙烯和不饱和羧酸的高压自由基共聚物的两种主要反应器类型，即高压釜反应器和管式反应器。通常，由于管式反应区中均匀的停留时间，管式反应器更有利于制备窄分子量分布(MWD)聚乙烯；然而在制造烯键式-羧酸共聚物的情形中管式反应器由于以下原因较不适用作第一反应区域:1.需要预热反应器进料至最低的初始温度以避免相分离。 2.反应器进料冒着羧酸共聚单体的提前聚合并且因此在加热步骤中形成凝胶的风险。3.在管式反应器中高的酸共聚单体入口浓度提高了相分离的风险。由于这些原因，高压釜或混合高压釜-管式反应器体系优选用于制备酸高压共聚物。然而，由于在高压釜反应器中停留时间分布使得MWD加宽，该反应器类型较不适用于制备窄MWD共聚物产品。优良的光学性质通过制备窄MWD聚合物实现。MWD可通过在较低温度和或较高操作压力下聚合变窄。通常，最大操作压力受限于压缩和/或反应段的设计。在实践中，共聚物的MWD通过降低聚合温度条件变窄。然而，降低聚合温度增大了引起相分离条件的风险。仍然需要通过在反应器中抑制相分离和或羧酸基团的氢键制备具有低凝胶水平的窄MWD烯键式-羧酸共聚物产品。这些需求和其它需求通过以下专利技术得到满足。
技术实现思路
在一种实施方案中，本专利技术是形成基于乙烯的互聚物的高压聚合方法，该方法包括以下步骤:A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入以聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Zl ;以及B.(I)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且以聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和所述新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；并且条件是Zl: Z2之比大于I，并且其中将至少一种共聚单体在以下流动位置中的一处或多处注入该聚合方法中:在超压缩机的吸入器，在超压缩机的排出器，在一个或多个区域直接注入高压釜反应器中，或者在一个或多个区域直接注入管式反应器中，以及其中所述至少一种共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。在一种实施方案中，所述高压聚合方法进一步包含将在(第1-1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3 < i < n，并且n彡3，每个区域以聚合条件运行，以及任选地将包含CTA体系的(第i)进料加入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi ;条件是Zl/Zi之比大于I。本专利技术还提供包含至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物，所述共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团，并且其中所述聚合物包括以下性质中的至少一种，优选地至少两种，更优选地至少三种，甚至更优选地，所有的以下性质:A.平均小凝胶计数/50，000平方英寸(in2)小于或等于600、或者500、或者400、或者300 ；B.平均微凝胶计数/50，OOOin2小于或等于3，500、或者3，000、或者2，500、或者2，000、或者 1, 500 ；C.酸共聚单体单元在聚合物链中的重量百分数为2 30、或者3 20、或者4 15 ;以及D.分子量分布(MWD，Mw/Mn)为3 20、或者4 16、或者5 12。具体实施方式概述如上所讨论，本专利技术提供形成基于乙烯的互聚物的高压聚合方法，所述方法包括以下步骤:A.将包含链转移剂体系(CTA体系)和乙烯的第一进料注入以聚合条件工作的第一高压釜反应器区域中，以产生第一区域反应产物，第一反应器区域的CTA体系具有的转移活性为Zl ;和B.(I)将至少部分的第一区域反应产物转移至选自第二高压釜反应器区域或管式反应器区域并且以聚合条件工作的第二反应器区域中，以及，任选地，(2)将进料新鲜注入第二反应器区域中以产生第二区域反应产物，条件是第一反应器区域产物和所述新鲜注入的进料中至少一种包含具有Z2的转移活性的CTA体系；条件是:Z1:Z2之比大于1，并且将至少一种共聚单体在以下流动位置中的一处或多处注入该聚合方法中:在超压缩机的吸入器，在超压缩机的排出器，在一个或多个区域直接注入高压釜反应器中，或者在一个或多个区域直接注入管式反应器中，并且所述至少一种共聚单体包括至少一个羧酸基团或者酐基团。在一种实施方案中，所述方法进一步包含将在(第1-1)反应区中产生的区域反应产物转移至(第i)反应区中的一个或多个步骤，其中3 < i < n，并且n彡3，每个区域以聚合条件运行，并将包含CTA体系的(第i)进料注入(第i)反应区中，(第i)反应区的CTA体系具有转移活性Zi ;条件是Zl/Zi之比大于I。在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯。在一种实施方案中，前述实施方案的第二进料还包含CTA体系。在一种实施方案中，将第二进料注入第二反应器区域中，并且第二进料包含乙烯但不包含CTA体系。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第二进料还包含至少一种共聚单体。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含乙烯。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的第i进料还包含至少一种共聚单体。在一种实施方案中，前述实施方案中任一项的所述至少一种共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的组合。在前述实 施方案中任一项的一种实施方案中，步骤⑶⑴和⑶⑵同时进行。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，步骤(B) (I)和(B) (2)在不同时间进行。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至第二高压釜反应器区域中。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，第二高压釜反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，第二高压爸反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，将至少部分的第一区域反应产物转移至管式反应器区域中。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相邻。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，管式反应器区域与第一高压釜反应器区域相隔一个或多个反应器区域。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，每个反应器区域的每一进料都包含相同的CTA。在进一步的实施方案中，每个CTA体系包含单一的CTA。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，至少一个应器区域的至少一个进料包含的CTA与其它反应器区域的CTA中的至少一种不同。在进一步的实施方案中，至少一个CTA体系包含单一的CTA。在前述实施方案中任一项的一种实施方案中，每种CTA独立为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。在前述实施方案中任一项的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：OJ贝比，RG加格诺恩，M贾瑟克，L努内兹，B古特姆斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：