一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域。通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2-ZrO2多孔异质介孔酸性材料；层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～600m2/g，孔体积为0.24～0.4cc/g；正硅酸乙酯和正丙醇锆的摩尔比是80:1～10:1。制备方法是在现有阳离子层状粘土材料Na+-magadiite的基础上，通过季铵盐-中性胺共模板剂的方式，利用正硅酸乙酯为硅源和正丙醇锆为锆源合成锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料PMH-Zr。优点在于，结构单一，表面酸性分布良好，介孔孔径分布均匀，比表面积和孔体积较大，热稳定性较好，具备作为加工重油大分子催化剂的潜力。不仅应用于重油加工领域，还可以应用于吸附、漂白及离子交换等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于介孔材料
，特别是涉及，可以广泛应用于石油炼制、重油加工、吸附、漂白和离子交换等领域。
技术介绍
当前石油产品需求十分强劲，石油组分却日益重质化，因此加工重质石油的需求变得越来越迫切。现有的石油炼制过程中所用的沸石分子筛催化剂具有规则的孔道结构、一定的酸性、良好的热稳定性等优点，但是，其孔径保持在微孔范围内，且在调变酸性过程中形成的配合物不稳定并会导致孔体积的改变，不能满足当前加工重油大分子的需求。因此，开发出具有较大孔径和较强酸性的重油加工催化剂已经变得尤为重要。柱撑粘土的开发为解决这一问题提供了一种有效方法。柱撑粘土材料是一种类似分子筛的新型催化材料。早在1955年，Barrer等人(Trans.Faraday.Soc., 1955,1290-1293)就已利用不同链长的季铵盐离子插层蒙脱土，制得了最早的层状粘土复合材料。1977 年 fcindley 等人(Clay Minerals, 1977，12: 229-237)首次报道了采用多羟基铝离子作为柱化剂合成的柱撑蒙脱土材料。该类材料孔径大于沸石分子筛，属于介孔材料范围内，理论上可以满足重油加工催化材料的要求。但是，这类柱撑粘土材料普遍存在层柱分布不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易控制等不足，因而限制了其进一步的实际应用。1992年，Beck 等人(J.Am.Chem.Soc., 1992，114: 10834-10843)首次利用液晶模板法制备了 M41S中孔分子筛。2008年，W.F.莱等人在专利(M41S家族分子筛的制造方法，CN200880117677.6)中描述了制造M41S家族分子筛的方法，该方法相比之前的方法降低了合成M41S材料的成本并 减少了废液的产生。该系列材料孔径较大，可在2-10 nm内调变，合成技术较为成熟。中孔分子筛M41S的专利技术，引起人们对应用有机结构导向剂与无机离子协同作用形成有序介孔结构材料的研究兴趣。1995 年，Pinnavaia 等人(Nature, 1995，374: 529-531)以含氟锂蒙脱土为原料，采用双模板剂法制备了热稳定性较高的、孔径分布从超大微孔到介孔的多孔粘土异质结构(porous clay heterostructures, PCHs)材料。PCHs材料的研究为多相催化剂提供了一个新的方向。与蒙脱土相比，娃酸钠Na+-magadiite是一种阳离子层状粘土材料，层间阳离子交换能力显著高于蒙脱土，而且Na+-Hiagadiite可以很方便的在实验室通过水热合成法制备。2011年，张慧等人在专利(一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，CN201110091924.3)中将正硅酸乙酯插入Al3+Iagadiite层间，合成了二氧化硅柱撑的Al3+Hagadiite材料。该材料具有较高的热稳定性、均勻的介孔结构和孔径分布，该材料在合成magadiite的时候在层间引入了 Al3+离子，为保证层板间电荷平衡，所引入的Al3+离子含量有限，限制了酸性的提高。Yang-Su Han (J.Solid State Chem.2006, 179:1146-1153)等人同时把八水合氯氧化锆-正硅酸乙酯插入蒙脱土层间，合成了 SiO2-ZrO2柱撑蒙脱土材料。该材料相比单纯的二氧化硅柱撑蒙脱土具有一定的酸性。但是热稳定性不高，层柱分布不均，结构和性能不易控制，限制了其在工业中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该材料具备良好的表面酸性分布，较好的介孔结构尺寸，较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性。本专利技术提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的制备方法是在现有阳离子层状粘土材料Na+-magadiite的基础上,通过季铵盐_中性胺共模板剂的方式，利用正娃酸乙酯为硅源和正丙醇锆为锆源合成锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料PMH-Zr (zirconium dopedporous magadiite based heterostructures)，从而提供一种全新的多孔异质介孔酸性材料。该类型材料具备比较均匀的介孔结构和孔径分布、较高的比表面积和稳定性，并且可以通过调节硅锆摩尔比来调变其表面酸性。该材料具备重油加工催化剂结构和性能的要求，为重油大分子催化剂的设计提供了一个崭新的方向。本专利技术提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2-ZrO2多孔异质介孔酸性材料；的层间距为2.0 4.0 nm,比表面积为400 850 m2/g,孔体积为0.2 0.5 cc/g，热崩塌温度为600 900 °C。其中，所述层间距优选为2.5 3.8nm,更优选为2.8 3.7nm。所述比表面积优选为400 830m2/g,更优选为400 600m2/go所述孔体积优选为0.24 0.48cc/g,更优选为0.24 0.40cc/g。所述热崩塌温度优选为650 880°C，更优选为700 870°C。本专利技术提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的具体制备方法如下:(I)将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a。其中，娃源:氢氧化钠:水的摩尔比为5 15:2:50 400,优选为7 12:2:60 350，更优选为8 11:2:70 300。其中，所述硅源以含有的SiO2计。水优选为去离子水。娃源选自娃溶胶、水玻璃、娃酸钠、固体娃胶、娃藻土和无定形二氧化娃，优选自娃溶胶和水玻璃。水热处理是将混合物在密闭容器中于100 200 °C，在自生压力下水热处理40 100小时，优选为40 80小时。所述密闭容器优选为密闭高压反应釜。产物a在过滤、水洗和干燥后使用。其中，水洗可为去离子水洗涤，干燥可在60 V干燥箱内干燥24小时。(2)将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b。其中，产物a:第一模板剂:水的摩尔比为1:3 20:1000 3000，优选为1:5 15:1500 2500，更优选为 1:9 14.5:1700 2400。第一模板剂具有预柱撑作用，利用magadiite层间阳离子的可交换性，将有机胺引入层间，将层板撑开。第一模板剂为有机胺。所述有机胺优选自通式为R1NH2' R2NH, R3N或R4N+X_组中的有机胺，优选R4N+X_ ;其中X为卤素离子(例如Cl_、Br_、Γ等)或0H_，HR3和R4各自独立地表示C1J直链或支链 烷基、C6_14芳基、C3_8环烷基或C7_15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM等组成中的基团取代。其中R4N+F为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵，通式为R1NH2的己二胺或通式为R2NH的二正丙胺。其中C1J直链或支链烷基(碳原子数I 20的直链或支链烷基)，例如，CV16直链或支链烷基，优选(V12直链或支链烷基，更优选C1,直链或支链烷基，进一步优选(V6直链或支链烧基；具体地可以列举为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料，其特征在于，通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2?ZrO2多孔异质介孔酸性材料；层间距为2.0～4.0?nm，比表面积为400～600?m2/g，孔体积为0.24～0.4?cc/g；正硅酸乙酯和正丙醇锆的摩尔比是80:1～10:1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，孙嬛，段雪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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