本发明专利技术涉及掺合物形式的油墨组合物，所述组合物包含连结料；铜源，所述铜源选自：含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的10种混合物；锌源，所述锌源选自：含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；和锡源，所述锡源选自：含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；其中所述铜、锌或锡源中的至少一者包含含元素铜、含元素锌、或含元素锡的颗粒。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备包含铜、锌和锡的含硫属元素半导体的方法。
技术介绍
薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有·限可得性，因此寻求供选择的替代方案。硫化铜锌锡(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数(约IO4CnT1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。制备CZTS薄膜的最常见方法是采用真空技术沉积元素或二元前体如Cu、Zn、Sn、ZnS和SnS，然后将前体硫属元素化。所得膜为适形于基板的连续沉积物。然而，典型的真空技术需要复杂的设备，因此本质上为昂贵的工艺。存在CZTS的低成本路线，但是具有缺陷。例如，电化学沉积以形成CZTS是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻止该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl2和SnCl4)，使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的膜。由溶胶-凝胶方法沉积的氢氧化物前体形成的CZTS膜也具有不佳的形态，并且退火需要H2S氛。光化学沉积也显示生成P-型CZTS薄膜。然而，产品的组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了由CZTS纳米颗粒合成CZTS膜，所述CZTS纳米颗粒掺入高沸点的胺作为封端齐U。纳米颗粒层中存在封端剂可染污和降低退火的CZTS膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备肼基浆液，所述浆液包含溶解的CU-Sn硫属元素化物(S或S-Se)、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼是高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在Merck Index中被描述为“剧毒”。经研磨的铜、锌和锡颗粒的混合物已被用于在复杂的多步方法中形成CZTS。该方法涉及压制颗粒混合物，在密封管中将压制的颗粒在真空中加热以形成合金，熔融纺丝以形成合金条，将合金条与硫粉末混合，并且球磨以形成前体混合物。该混合物可被涂覆，然后在硫蒸气下退火以形成CZTS的膜。因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的方法，它们提供具有可调组成和形态的高质量晶状CZTS膜。还需要使用具有较低毒性的溶剂和试剂以获得这些材料的低温大气压路线。附图说明图1示出由如实例I中所述铜颗粒、硫化锌颗粒和硫化锡颗粒形成的CZTS薄膜的XRD图案。图2示出实例I中获得的CZTS样本的横截面的SEM。
技术实现思路
本专利技术的一个方面为油墨，所述油墨包含下列的掺合物:a)连结料；b)铜源，所述铜源选自:含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；c)锌源，所·述锌源选自:含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；和d)锡源，所述锡源选自:含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；其中铜、锌或锡源中的至少一者包含含元素铜、含元素锌、或含元素锡的颗粒。本专利技术的另一个方面为方法，所述方法包括将上述油墨沉积在基板上以形成涂层基板。本专利技术的另一个方面为方法，所述方法包括:(a)通过在基板上沉积上述油墨来形成涂层基板:以及(b)加热涂层基板以提供CZTS/Se的膜，其中加热在包含惰性气体的气氛下实施，并且如果油墨中总硫属元素与(Cu+Zn+Sn)的摩尔比小于约1，则所述气氛还包含硫属元素源。本专利技术的另一个方面为涂层基板，所述涂层基板包括:a)基板；和b)设置在所述基板上的至少一层，所述层包含下列的掺合物:i)铜源，所述铜源选自:含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；ii)锌源，所述锌源选自:含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；和iii)锡源，所述锡源选自:含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物；其中铜、锌或锡源中的至少一者包含含元素铜、含元素锌、或含元素锡的颗粒。具体实施例方式除非另外具体指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见和近可见光能转化成可用电能的装置。除非另外具体指明，术语“带隙能量”、“光学带隙”和“带隙”是同义的。这些术语涉及在半导体材料中产生电子-空穴对所需的能量，一般来讲，它是将电子从价带激发至传导带所需的最小能量。本文使用CAS符号表示元素族。如本文所用，术语“硫属元素”是指第VIA族元素，并且术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第VIA族元素的物质。适宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金属硫属元素化物是光电应用的重要候选材料，因为这些化合物中的许多具有刚好位于地表太阳光谱内的光学带隙值。本文术语“二元-金属硫属元素化物”是指包含一种金属的硫属元素化物组合物。术语“三元-金属硫属元素化物”是指包含两种金属的硫属元素化物组合物。术语“四元-金属硫属元素化物”是指包含三种金属的硫属元素化物组合物。术语“多元-金属硫属元素化物”是指包含两种或更多种金属的硫属元素化物组合物，并且涵盖三元和四元金属硫属元素化物组合物。本文术语“硫化铜锡”和“CTS”是指Cu2SnS315 “硒化铜锡”和“CTSe”是指Cu2SnSe3。“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS/Se”和“CTS-Se，，涵盖Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能组合，包括Cu2SnS3Xu2SnSejP Cu2SnSxSe3_x，其中OS X < 3。术语“硫化铜锡”、“硒化铜锡”、“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTS/’、“CTS/S/’和“CTS-S/’还涵盖分数化学计量，例如CUutlSnu5S3t5即元素的化学计量可不同于严格的2:1:3摩尔比。相似地，术语“Cu2S/Se”、“CuS/Se”、“ Cu4Sn (S/Se) 4 ”、“ Sn (S/Se) 2 ”、“ SnS/Se ” 和 “ ZnS/Se ” 涵盖分数化学计量以及 Cu2 (SySe1)、Cu (SySei_y)、Cu4Sn (SySei_y)4、Sn (SySe1J2、Sn(SySe1^y)和 Zn (SySe1J 的所有可能组合，其中O ≤ y ≤ I。本文术语“硫化铜锌锡”和“CZTS”是指Cu2ZnSnS4。“硒化铜锌锡”和“CZTSe”是指Cu2ZnSnSe40 “铜锌锡硫化物 / 硒化物”、“CZTS/Se”和“CZTS-Se”涵盖 Cu2ZnSn(S，Se)4 的所有可能组合，包括(:11221^1^4、(:11221^1^64和(:11221^1^!^64_!￡，其中0彡 X 彡 4。术语“CZTS”、“CZTSe”、“CZTS/Se”和“CZTS_Se”还涵盖具有分数化学计量的铜锌锡硫化物/硒化物半导体，例如Cuh94Zna63SnuS415即元素的化学计量可不同于严格的2:1:1:4摩尔比。称为CZTS/Se的物质还可包含少量的其它元素如钠。到目前为止，已测得贫铜型CZTS/Se太阳能电池的最高效率，其中“贫铜”应当理解为Cu/(Zn+Sn)的比率小于1.0。就高效装置而言，还期望锌与锡的摩尔比大于I。术语“锌黄锡矿”通常用于表示属于锌黄锡矿类物质的材料，并且还是矿物CZTS的通用名。如本文所用，术语“锌黄锡矿”是指具有标称化学式Cu2ZnSn本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.22 US 61/416,0131.油墨，包含下列的掺合物: a)连结料； b)铜源，所述铜源选自:含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物； c)锌源，所述锌源选自:含元素锌的颗粒、含锌的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物； d)锡源，所述锡源选自:含元素锡的颗粒、含锡的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物， 其中所述铜、锌或锡源中的至少一者包含含元素铜、含元素锌、或含元素锡的颗粒。2.根据权利要求1所述的油墨，其中Cu:Zn:Sn的摩尔比为约2:1:1。3.根据权利要求1所述的油墨，其中所述铜、锌或锡源中的至少一者包含含铜、含锌、或含锡的硫属元素化物颗粒，或者所述油墨还包含元素性硫属元素。4.根据权利要求3所述的油墨，其中所述硫属元素化物颗粒选自:硫化物颗粒、硒化物颗粒、硫化物/硒化物颗粒、以及它们的混合物；并且其中所述元素性硫属元素为硫、硒、或它们的混合物。5.根据权利要求1所述的油墨，其中所述铜源选自:Cu颗粒、Cu-Sn合金颗粒、Cu-Zn合金颗粒、Cu2S/Se 颗粒、CuS/Se 颗粒、Cu2Sn (S/Se) 3 颗粒、Cu4Sn (S/Se) 4 颗粒、Cu2ZnSn (S/Se) 4颗粒、以及它们的混合物；所述锌源选自:Zn颗粒、Cu-Zn合金颗粒、Zn-Sn合金颗粒、ZnS/Se颗粒、Cu2ZnSn (S/Se)4颗粒、以及它们的混合物；并且所述锡源选自:Sn颗粒、Cu-Sn合金颗粒、Zn-Sn 合金颗粒、Sn (S/Se) 2 颗粒、SnS/Se 颗粒、Cu2Sn (S/Se) 3 颗粒、Cu4Sn (S/Se) 4 颗粒、Cu2ZnSn (S/Se) 4颗粒、以及它们的混合物。6.根据权利要求1所述的油墨，其中所述含铜、锌或锡的硫属元素化物颗粒还包含有机封端剂。7.根据权利要求1所述的油墨，还包含至多约10重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自:分散剂、表面活性剂、聚合物、基料、配体、封端剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、增塑剂和掺杂剂。8.方法，包括: (a)通过在基板上沉积油墨来形成涂层基板，所述油墨包含下列的掺合物: i)连结料； )铜源，所述铜源选自:含元素铜的颗粒、含铜的硫属元素化物颗粒、以及它们的混合物； iii)锌源，所述锌源选自:含元素锌的颗粒、含锌...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹炎炎，M·S·小丹尼，L·K·约翰逊，卢美军，I·马拉约维基，
申请(专利权)人：EI内穆尔杜邦公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。