由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法技术

一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其中，在反应区域A中，乙醇在非均相催化气相反应中部分氧化为乙酸，得到的产物气体混合物A与一种甲醛来源用于得到反应气体进料混合物B，其包含乙酸和甲醛并具有相对于甲醛过量的乙酸，并且在反应区域B中在非均相催化下存在于反应气体进料混合物B的甲醛与存在于反应气体进料混合物B的乙酸进行醇醛缩合得到丙烯酸，并且从中将产物气体混合物B中伴随丙烯酸目标产物仍然存在的未转化的乙酸移除，并且将移除的乙酸循环到反应气体进料混合物B的制备中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种。本专利技术还涉及从由此获得的丙烯酸制备转化产物。目前，丙烯酸在工业规模上基本上只通过丙烯的非均相催化的二阶段部分氧化来制备(参见，例如DE-A10336386)。此方法的一个优点是其具有相对较高的基于转化的丙烯的目标产物选择性，这在循环单程中的未转化丙烯的情况下，可由所用丙烯得到高丙烯酸产率。此外，丙烯对于基础化石原料(矿物油)具有极其经济可行的背向一体化(backward integration)(即，丙烯可以相对低的生产成本由矿物油制备)，这使得丙烯酸的制备总体上廉价。然而考虑到矿物油的化石资源可预见的短缺，未来将需要由原料制备丙烯酸的方法，所述方法可以相对经济可行的方式实施(甚至无需对基础化石原料(矿物油)的背向一体化)，并且同时对于存在期限比矿物油更长的基础原料具有其原料的背向一体化。W02005/093010考虑了丙烯自身作为这种原料。其提出在未来继续用丙烯的两阶段非均相催化的部分气相氧化来得到丙烯酸，但是由甲醇来获得所需的丙烯。这种方法的优点是甲醇可同时由基础化石原料(例如煤，如褐煤和硬煤，参见例如W02010/072424;和天然气，参见例如W0·2010/067945，二者均具有比矿物油长得多的存在期限)和可再生的生物质基础原料得到，也可直接由地球大气中存在的二氧化碳得到(各自任选地另外使用蒸汽或分子氢)(参见例如，G.A.0lah et al., Beyond Oil and Gas; The MethanolEconomy, ffiley-VCH, 2009)。但是，W02005/093010所提出的方法的一个缺点在于，用目前已知的制备方法由甲醇得到的丙烯的选择性(基于转化的甲醇计)小于70mol%，这是不令人满意的(例如，除了丙烯，还生成乙烯和丁烯)。在本文中，基础化石原料应理解为是指源自在史前地质史中死亡植物和死亡动物的降解产物的基础原料，如褐煤、硬煤、天然气和矿物油。与之相比，在本文中，可再生原料应理解为是指由新鲜生物质得到的原料，即来自于新生长的(现在)并且未来还将生长的(新的)植物和动物材料。也已经有提议(例如W02008/023040)由可再生原料甘油制备丙烯酸及其转化产物。但是，这种方法的缺点在于，甘油基本上仅能以作为生物柴油生产的副产物的可再生原料而经济地获得。其缺点在于目前的生物柴油生产的能量平衡不令人满意。此外，现有技术已提出由丙烷制备丙烯酸(例如DE-A102006024901)，丙烷构成天然气的原始成分。但是，这种制备丙烯酸的方法的缺点在于，首先丙烷的惰性相对较高，并且丙烷也构成很受欢迎的具有良好的易处理性的能量载体。因此本专利技术的一个目的是提供用于制备丙烯酸的替代方法，其不具有现有技术方法的所述缺点，并且尤其对于由用于其制备的原料生成目标产物具有令人满意的选择性。因此，提供了一种。对这种方法的需求首先是因为乙醇是最可持续的可再生原料(乙醇通过天然途径由含葡萄糖的生物质的发酵生成；然而，也可以由含淀粉和纤维素的生物质通过使用上游酶转化或酸性转化方法将淀粉和纤维素类转化为葡萄糖而进行；参见例如W02010/092819)。然而原则上，乙醇在工业规模上也可以通过在约300°C的温度和约70巴的压力下，在添加催化剂(如施用于淀粉的硫酸或磷酸)下将水和乙烯反应而得到，其优点是乙烯对于化石资源(如天然气和煤，其具有比矿物油更长的寿命)具有接近的背向一体化(例如，Chemie Ingenieur Technik - CIT,第 82 卷，第 201-213 页，第 3 期，Published Onlineon February9, 2010, Wiley - VCH Verlag ffeinheim, “Alternative Synthesewege zumEthylen，，[ “Alternative synthesis routes to ethylene” ]，A.Behr, A.Kleyentreiberand H.Hertge)o本专利技术方法的另一个优点基于以下事实:甲醛可通过部分氧化甲醇得到(例如，Catalysis Review47,第 125 至 174 页,2004;EP-A2213370;W02010/022923;DE-A233498l;DE-A1618413;W02009/149809;DE-A2145851;ff02005/063375;ff003/053556;ff02010/034480;W02007/059974;DE-A102008059701 和 UlImann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth, Completely Revised Edition,卷 All, 1988 第 624 至 627 页)，并且甲醇可通过原则上来自所有碳质基础化石燃料和所有碳质可再生原料的合成气(一氧化碳和分子氢的混合物)得到(在甲烷的情况下，所需的分子氢(一种从生物气或生物质获得甲烷的方法描述于例如DE-A102008060310或EP-A2220004)可已存在于碳载体中；一种可选氢源是水，可由其通过例如电解 获得分子氢；氧源通常为空气；例如参见，W010-060236和W010-060279)。合适的可再生碳质原料是例如用于合成气生产的木质纤维素(参见例如，W010-062936)。也可以通过将生物质的高温分解与蒸汽重整直接耦合而得到合成气。因此本专利技术提供了一种，其包含以下步骤:-包含乙醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的反应气体进料混合物A的物流通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区域A，在通过反应区域A的过程中，存在于反应气体进料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化为乙酸和水蒸汽，从而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物A，并且产物气体混合物A的物流离开反应区域A，任选地可以在流经反应区域A的反应气体混合物A通过反应区域A的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气，-由离开反应区域A的产物气体混合物A(无需预先对其实施分离方法)的物流和至少一种另外的包含至少一种甲醛源的物流得到反应气体进料混合物B的物流，其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一种非水蒸汽的惰性稀释气和甲醛并且其中乙酸存在的摩尔量1 。大于甲醛存在的摩尔量nFd，-反应气体进料混合物B的物流通过装有至少一种醇醛缩合催化剂B的第二反应区域B，并且反应气体进料混合物B当通过反应区域B时其中存在的甲醛在非均相催化下与反应气体进料混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和水，从而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物B，并且产物气体混合物B的物流离开反应区域B，任选地可以在流经反应区域B的反应气体混合物B通过反应区域B的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气，-离开反应区域B的产物气体混合物B的物流进料至分离区域T并在分离区域T中分离为至少三个物流X、Y和Z，-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的总和，-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的总和，-在物流Z中存在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.16 DE 102010040923.5;2010.09.16 US 61/383,1.一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其包含以下步骤: -包含乙醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的反应气体进料混合物A的物流通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区域A，在通过反应区域A的过程中，存在于反应气体进料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化为乙酸和水蒸汽，从而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物A，并且产物气体混合物A的物流离开反应区域A，任选地可以在流经反应区域A的反应气体混合物A通过反应区域A的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气， -由离开反应区域A的产物气体混合物A的物流和至少一种另外的包含至少一种甲醛源的物流得到反应气体进料混合物B的物流，其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一种非水蒸汽的惰性稀释气和甲醛并且其中乙酸存在的摩尔量1%。大于甲醛存在的摩尔量nFd， -反应气体进料混合物B通过装有至少一种醇醛缩合催化剂B的第二反应区域B，并且当反应气体进料混合物B通过反应区域B时其中存在的甲醛在非均相催化下与反应气体进料混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和水，从而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物B，并且产物气体混合物B的物流离开反应区域B，任选地可以在流经反应区域B的反应气体混合物B通过反应区域B的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气， -离开反应区域B的产物气体混合物B的物流进料至分离区域T并在分离区域T中分离为至少三个物流X、Y和Z， -在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的总和， -在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的总和， -在物流Z中存在的非水蒸汽惰性气体流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性气体流量的总和， 和 -物流Y循环到反应区域B中并用于得到反应气体进料混合物B。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料，所述催化活性材料包含0.1至60重量％的V2O5和40至99.9重量％的TiO2。3.权利要求1的方法，其中用至少一种氧化催化剂A对反应区域A进行的装料包含在反应气体进料混合物A的流动方向上以其数字顺序空间上连续并且装有不同的氧化催化齐U A的两个区域I和2， -区域I的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料I，其包含至少一种钒氧化物和至少一种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物，并且 -区域2的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料2，其为多金属氧化物，除V和Mo外另外包含元素W、Mo、Ta、Cr和Ce的至少一种以及元素Cu、N1、Co、Fe、Mn和Zn的至少一种。4.权利要求3的方法，其中催化活性材料2为至少一种通式I的多金属氧化物: Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)， 其中，各变量定义如下:X1=W, Nb, Ta, Cr 和 / 或 Ce，X2=Ciu N1、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn,X3=Sb 和 / 或 Bi, X4= 一种或多种碱金属， X5= 一种或多种碱土金属，X6=S1、Al、Ti 和 / 或 Zr, a= I 至 6,b=0.2 至 4， c=0.5 至 1.8d=0 至 40，e=0 至 2, f=0 至 4， g=0至40,并且 η=元素氧的化学计量比系数，其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。5.权利要求1至4中任一项的方法，其中反应气体进料混合物A包含0.75至10体积％的乙醇。6.权利要求1至5中任一项的方法，其中反应气体进料混合物A包含I至40体积％的H2O。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中反应气体进料混合物Α，基于其中存在的乙醇的重量计，具有至少I重量ppm的包含元素硫的化学化合物，以存在的硫的量计。8.权利要求1至7中任一项的方法，其中反应气体进料混合物B中存在的甲醛所用的来源为以下的至少一种:三氧杂环己烷、多聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、多聚甲醛水溶液、甲醛水溶液以及已任选地除去其中存在的任何未转化甲醇的由甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物。9.权利要求1至8中任一项的方法，其中反应气体进料混合物B中甲醛的含量为0.5至10体积％。10.权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·赫佐格，S·奥尔特威瑟，M·奥滕巴克，F·胡滕，A·E·温廷克，A·沙弗，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：