甲烷转化方法技术

将含甲烷的气态烃原料转化成芳烃的方法与液化天然气(LNG)和/或管道气的生产整合。在该整合方法中，供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中，并在转化条件下，与催化剂接触，生产含至少一种芳族化合物，未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流。然后将气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流。将第二产物物流进一步分离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流，和使至少一部分富含甲烷的物流流动到LNG和/或管道气生产中。供应到转化区的气态烃原料具有至少一种下述性能：(i)硫含量为至少25ppm体积；(ii)CO2含量为至少50ppm体积；和(iii)露点为至少203°K。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及甲烷转化成芳烃的方法，和尤其涉及这一方法与生产液化天然气(LNG)和/或管道气(pipeline gas)的整合。此处所使用的术语“管道”气是指用于燃料或者用作化学原料的任何天然气，其中该气体在使用或运输所要求的压力和温度下在气相内获得。
技术介绍
芳烃，尤其苯，甲苯，乙苯和二甲苯在石化工业中是重要的商业化学品。目前，最常见地由石油-基原料通过各种方法生产芳烃，其中包括催化重整和催化裂化。然而，随着石油原料的世界供应减少，寻找芳烃的替代来源的需求增长。芳烃的一种可能的替代来源是甲烷，甲烷是天然气和生物沼气的主要成分。天然气全世界的储量恒定地上升，和目前发现的天然气比油多。由于与运输大体积天然气有关的问题，因此有时在偏僻的位置处，与油一起生产的显著大部分的天然气被点火并浪费掉。因此，包含在天然气内的烷烃直接转化成高级烃，例如芳烃是提升天然气品位的尤其理想的方法，从而可克服伴随的技术难题。将甲烷转化成液态烃的大多数已有方法牵涉首先转化甲烷成合成气，4和0)的共混物。然而，生产合成气的投资和能量花费大；因此，优选不要求合成气生成的路线。提出了许多其他方法直接转化甲烷成高级烃，例如催化氧化偶联甲烷成烯烃，接着催化转化烯烃成液态烃，其中包括芳烃。参见例如美国专利N0.5，336，825。然而，氧化偶联方法的缺点是它们牵涉高度放热反应的问题(和因此暴露于潜在有害的甲烷燃烧反应下)，且它们生成大量的环境敏感的碳氧化物。直接转化甲烷成高级烃的潜在的更具吸引力的路线是通过脱氢芳化，所述脱氢芳化是其中使用承载的金属催化剂，将甲烷转化成芳烃，例如苯，甲苯和萘(常常统称为BTN)以及氢气的还原偶联方法。参见，例如美国专利N0.5，026，937。然而，这一方法不仅产生大量的氢气(9moI氢气/moI苯)，而且热力学的考虑因素表明，仅仅有限量的甲烧原料可在经济可行的操作条件下转化成芳烃产品。因此，为了成功，任何商业甲烷脱氢芳化方法必须便于分离和使用大量未反应的甲烷和副产物氢气。例如，意识到大多数天然气资源还含有大量CO2，美国专利公布2007/0260098公开了甲烷转化成含芳烃的高级烃的方法，其中在有效地转化甲烷成芳烃并产生含芳烃和氢气的第一流出物物流的条件下，使含甲烷的原料与脱氢芳化催化剂，常规地ZSM-5的钥，钨和/或铼或其化合物，或 者氧化铝接触，其中所述第一流出物物流包括比所述原料多至少5wt%的芳环。来自第一流出物物流的至少一部分氢气然后与含氧的物种，例如CO2反应，产生与第一流出物物流相比，氢气含量减少的第二流出物物流。日本未审专利公布N0.2006016353讨论了甲烷脱氢芳化方法和硫对这一反应体系的影响。这一现有技术中的催化剂和反应体系的缺点是，当硫以高于IOppm H2S的水平包括在含甲烷的原料内时，非常显著的催化剂性能劣化。对于含IOOppm H2S的原料来说，在催化剂寿命周期内苯的产率下降到不存在硫情况下产率的约1/4。含甲烷的原料的另一主要的用途是生产管道气和液化天然气(LNG)。管道气是充分地被纯化，以允许它被零售和工业消费者二者直接用作燃料或者化学原料的天然气。LNG是被纯化并冷却到-260° F(-162°C)的天然气。在这一温度下，天然气冷凝成液体，它占据的空间比气体形式小最多600倍，从而使得长距离运输该产品成为可能。管道气和LNG二者典型地含有至少85mol%甲烷，和余量是较高链长的烷烃，和因此为了生产它们，需要减少天然气原料内的大多数杂质到非常低的水平。例如，酸气体，例如H2S，硫醇和二氧化碳对LNG装置和其他设备具有腐蚀性，必须降低它们到极低的水平，例如H2S含量常常必须低于4ppm体积。另外，水可能冷冻并引起设备堵塞，必须除去水，通常在LNG内到小于lppb。类似地，丁烷和重质烃象水一样可能冷冻，且还具有作为化学原料的价值，典型地除去它们到低于1-2%体积的水平。迄今为止，作出 了一些受局限的提议来整合LNG的生产与甲烷转化成液态烃。例如，美国专利N0.7，451，618公开了液化天然气的方法，该方法包括(a)使天然气在液化压力下流经主换热器的产品侧；(b)在制冷剂压力下，引入冷却的液化制冷剂到主换热器的冰冷侧内，从而允许冷却的整理剂在制冷剂压力下在主换热器的冰冷侧内蒸发，在制冷剂压力下获得蒸气制冷剂，并从主换热器的冰冷侧中除去蒸气制冷剂；(C)在液化压力下从主换热器的产品侧除去液化气体；(d)允许冷却的液化气体膨胀到较低压力，获得膨胀的流体；(e)供应膨胀的流体到分离器容器中；(f)从分离器容器的底部引出液体产品物流；(g)从分离器容器的顶部引出气体物流；(h)将步骤(g)中获得的气体以原料和/或燃料形式引入到制备液态烃的工艺中，所述制备烃的工艺牵涉将轻质烃原料转化成合成气，接着催化转化合成气成液态烃。然而，尽管’618专利的方法要求保护与两种工艺(天然气液化和液态烃合成)整合有关的效率，但由于至少两个原因仍然是固有地低效的，一个原因是液化流出物物流和液态烃合成的优选操作压力之间的大的压差，和另一原因是在液态烃的生产中作为中间步骤生产合成气的投资和能量花费大。因此，甲烷转化技术与气体液化的更加有效的整合技术将具有价值。根据本专利技术，现已发现通过将甲烷脱氢芳化整合到LNG和管道气生产的原料气体调节工艺过程中，可显著降低调节工艺过程中所要求的纯化量。特别地，发现在本专利技术的甲烷脱氢芳化工艺中，可在较高的水平下耐受在LNG和管道气生产中高度成问题的许多污染物，例如水，硫醇，H2S,和CO2，和/或它们是有益的和/或转化成不那么有害的杂质。已发现，与以上所述的现有技术的脱氢芳化工艺不同，本专利技术的脱氢芳化工艺可耐受范围为lOOvppm-lOOOvppm的高水平的硫。由于原料气体的纯化是LNG和管道气生产中牵涉的最昂贵的工艺之一，因此，原料内要求的杂质含量的任何下降潜在地是巨大的经济优势。另外，通过整合甲烷脱氢芳化与LNG和管道气的生产，天然气原料内的一部分甲烷品位提升为较高价值的芳烃。专利技术概述在一个方面中，本专利技术在于转化含甲烷的气态烃原料成芳烃和液化天然气(LNG)和/或管道气的方法，该方法包括:(a)供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中；(b)使所述转化区内的所述气态烃原料与所述至少一种脱氢芳化催化剂在转化条件下接触，产生含至少一种芳族化合物，未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流；(C)将所述气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流；(d)将所述第二产物物流分 离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流；和(e)使至少一部分富含甲烷的物流流到LNG和/或管道气生产中，其中在(a)中，供应到所述转化区内的所述气态烃原料具有至少一种下述性能:(i)硫含量为至少20ppm体积；(ii)C02含量为至少50ppm体积；和(iii)露点为至少 203° K。方便地，在(a)中，供应到所述转化区中的所述气态烃原料具有至少一种下述性倉泛:(i)硫含量为约20ppm体积-约IOOOppm体积,例如约25ppm体积-约200ppm体积；(ii) CO2含量约50ppm体积-约10%体积，例如大于约1%体积一直到约3%体积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.10 US 61/372,1601.将含甲烷的气态烃原料转化成芳烃和液化天然气(LNG)和/或管道气的方法，该方法包括: (a)供应所述气态烃原料到含至少一种脱氢芳化催化剂的转化区中； (b)在所述转化区内，在转化条件下，接触所述气态烃原料与所述至少一种脱氢芳化催化剂，生产含至少一种芳族化合物、未反应的甲烷和氢气的气态流出物物流； (C)将所述气态流出物物流分离成含所述至少一种芳族化合物的第一产物物流和含未反应的甲烷和氢气的第二产物物流； (d)将所述第二产物物流分离成富含甲烷的物流和富含氢气的物流；和 (e)使至少一部分富含甲烷的物流流动到LNG和/或管道气生产中， 其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料具有至少一种下述性能: (i)硫含量为至少25ppm体积； (Ii)CO2含量为至少50ppm体积；和 (iii)露点为至少203° K。2.权利要求1的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的硫含量为约25ppm体积-约IOOOppm体积。3.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的CO2含量大于50ppm体积一直到约10%体积。4.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，供应到所述转化区的所述气态烃原料的露点为约203° K和水浓度上限约10%体积之间。5.前述权利要求任一项的方法，其中在(a...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·L·亚西诺，R·D·丹顿，G·M·诺曼，J·R·拉特纳，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：
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