一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法技术

一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，属于电活性功能高分子薄膜材料制备及离子的选择性分离领域，其特征在于是一种具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜的制备方法。该方法是配制出制备聚合物的单体的水溶液、电解质溶液、质子酸、印迹离子和掺杂离子溶液后将五种溶液混合，在导电基体上通过单极脉冲电沉积方法原位聚合，一步合成得到已脱除印迹离子的铁氰根掺杂聚合物薄膜。该方法操作简单快捷，无需额外的酸洗步骤即可原位脱除印迹离子，且制备条件温和，控制方便。通过该方法制备的离子印迹聚合物薄膜具有电控阳离子交换功能，可用于水中重金属离子的选择性脱除或稀土离子的分离回收。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术，属于电活性功能高分子薄膜材料制备及离子的选择性分离领域，具体涉及一种具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜的制备方法。
技术介绍
重金属离子污染已成为威胁环境和人类健康的世界性范围的严重问题，另一方面这些重金属离子包括贵金属和稀土离子又是重要的战略资源，因此重金属离子的分离与回收在环境和资源两方面都有重要的意义。然而常规的处理方法如化学沉淀法、吸附、电解和离子交换法等难以满足净化处理的技术和经济要求，特别是处理含低浓度有毒、有害重金属离子废水时成本高、处理效率低甚至会产生二次污染，因此新型、高效、低成本的环境友好重金属离子分离回收技术一 直备受重视。电控离子交换(ESIX)技术是近年来结合电化学与离子交换发展起来的新型环境友好离子分离技术。由于该过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关注[化学进展，2010，22: 2380-2387]。ESIX技术的关键是制备对目标离子具有优良选择性的电活性离子交换功能膜。导电高分子聚合物如PAN1、PPy通常为具有阴离子交换特征的正电荷膜，可用于C104_和F_的选择性电控分离；采用大的阴离子如PSS_*DBS_进行掺杂的PPy膜具有阳离子交换行为且对二价阳离子具有优良选择性[ElectrochimicaActa, 2005, 50(7-8): 1547-1552]。然而目前国内外所开发的电控阳离子交换膜主要是针对碱金属或碱土金属离子的分离，专用毒性重金属或稀土等高价离子选择性分离电控膜的研发尚处于起步阶段。铁氰根离子(FCN，[Fe3+(CN)6]-3)是一种能够与许多重金属(如过渡金属)离子或贵金属离子发生配位络合反应的电活性物质。将铁氰根离子包埋于导电聚合物中仍可与溶液中的重金属离子发生不稳定配位反应，而且铁氰根在氧化还原状态下与不同重金属离子的络合力会有差异。因此根据软硬酸碱理论可以设计含铁氰根络合离子的导电聚合物体系，控制铁氰根在还原状态可使金属离子快速吸附进入复合膜以满足电中性，当铁氰根被氧化时为满足电中性金属离子被快速释放，从而实现电化学控制的重金属离子交换过程。然而普通的铁氰根离子掺杂导电聚合物体系中铁氰根离子以游离状态存在，容易在电位调节过程中排出聚合物(J Am Chem Soc, 1987，109: 2267-2272 ；Synth Met, 1998，98:9895-102)，而且体系对金属离子的选择性不易控制。分子印迹技术(MolecularImprinting Technology, MIT)是一种制备对某一特定分子(模版分子或印迹分子)具有选择性识别能力的新型聚合物的新技术[Nature，1993，361 (6413):645-647]。作为分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展在环境、生命和材料科学等领域具有重要的学术和应用价值，将离子印迹技术与电控离子交换技术相结合可以实现对目标金属离子的选择性分离和富集。然而常规化学或电化学手段所制得离子印迹聚合物都需额外的酸洗等步骤才能脱除印迹离子付诸使用，后处理步骤复杂且易造成二次污染。单极脉冲电沉积技术是结合脉冲电位电沉积与脉冲电流电沉积技术的优点开发的一种新型的电化学合成技术(Thin Solid Films, 2012, 520(7): 2438-2448 ；SynthMet, 2012, 162: 107-113)。在“脉冲开通时间”内给定系统一个聚合电位，而设定“脉冲截断(关)时间”内的电流为零，由系统自身根据反应体系的化学变化反馈来给出“脉冲关时间”的电位即开路电位。此方法有可能成为制备新型离子印迹聚合物的一种全新的电化学聚合方法，但是至今还未有成功的技术方案进行报道。
技术实现思路
本专利技术，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法的技术方案。本专利技术，其特征在于是一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法，该方法将整个聚合体系控制在氧化氛围下，利用铁氰根离子在氧化还原状态下与过渡金属印迹离子络合力的差异，脉冲电位下原位聚合铁氰根离子掺杂的导电聚合物体系，在“脉冲关时间”过渡金属离子与聚合物中的铁氰根离子通过配位反应生成不稳定金属铁氰化物，在“脉冲开时间”已生成聚合物被氧化且配位过渡金属离子被排出聚合物留下印迹空穴，离子印迹过程中铁氰根离子被固定于聚合物中，并通过高频 单极脉冲引发电势震荡而使印迹离子从聚合物中原位脱除，从而获得具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜，用于重金属离子的高效选择性分离，用于对水中重金属离子进行选择性脱除或对水中稀土离子进行富集和回收，其具体工艺步骤为: (1)将制备聚合物的单体溶于水中配制成浓度为0.01 0.1 mol/L的水相溶液A ; (2)将电解质溶于水中配制成电解质浓度为0.1 1.0 mol/L的水相溶液B; (3)将无机酸溶液溶于水中配制成氢离子浓度为0.1 1.0 mol/L的水相溶液C ; (4)将含印迹离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01 0.1 mol/L的水相溶液D ; (5)将铁氰化钾溶于水中配制成电解质浓度为0.01 0.1mol/L的水相溶液E ; (6)将上述步骤⑴、(2)、(3)、⑷和(5)配制成的水相溶液A、B、C、D和E五种溶液等体积混合于反应器中； (7)采用三电极体系，在导电基体上通过单极脉冲电聚合法，控制聚合反应体系温度为5 20 V ;设置脉冲电位为0.5 1.0 V;脉冲通断时间比为:5 100 ms/ 50 1000ms ;脉冲次数为1000 30000次，获得聚合物膜电极； (8)将上述步骤(7)获得的离子印迹聚合物复合膜电极取出由蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得聚合物膜电极材料。上述，其特征在于所述的采用的聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的一种，对应的单体为吡咯、苯胺和乙烯二氧噻吩中的一种。上述，其特征在于所述的脉冲通断时间比进一步设置为:10 50 ms/ 100 500 ms。上述，其特征在于所述的脉冲次数进一步设置为5000 20000次。上述，其特征在于所述的电解质是含钾或钠离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和高氯酸盐中的一种。上述，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种。上述，其特征在于所述的印迹离子是镍、铜、镉、钴和钇过渡金属离子中的一种。上述，其特征在于所述的导电基体是工作电极，惰性电极是对电极，饱和甘汞电极是参比电极。上述，其特征在于所述的单极脉冲电沉积技术是在“脉冲开时间”施加一恒定的聚合电位，“脉冲关时间”控制电流为零，而电极电位则自动保持为开路电位。 本专利技术与现有技术相比，具有操作简单快捷、无需额外的酸洗步骤即可原位脱除印迹离子、且制备条件温和、控制方便的特点。通过该方法制备的离子印迹聚合物薄膜具有电控阳离子交换功能，可用于水中重金属离子的或稀土离子的选择性电控分离回收。其所具有的优点与积极效果在于: 本专利技术制备方法单极脉冲聚合法能够在“脉冲开时间”严格控制聚合电位，同时在“脉冲关时间”自动保持为开路电位，将整个聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于是一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法，该方法将整个聚合体系控制在氧化氛围下，利用铁氰根离子在氧化还原状态下与过渡金属印迹离子络合力的差异，脉冲电位下原位聚合铁氰根离子掺杂的导电聚合物体系，在“脉冲关时间”过渡金属离子与聚合物中的铁氰根离子通过配位反应生成不稳定金属铁氰化物，在“脉冲开时间”已生成聚合物被氧化且配位过渡金属离子被排出聚合物留下印迹空穴，离子印迹过程中铁氰根离子被固定于聚合物中，并通过高频单极脉冲引发电势震荡而使印迹离子从聚合物中原位脱除，从而获得具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜，用于重金属离子的高效选择性分离，用于对水中重金属离子进行选择性脱除或对水中稀土离子进行富集和回收，其具体工艺步骤为：(1)?将制备聚合物的单体溶于水中配制成浓度为0.01?~?0.1?mol/L的水相溶液A；(2)?将电解质溶于水中配制成电解质浓度为0.1?~?1.0?mol/L的水相溶液B；(3)?将无机酸溶液溶于水中配制成氢离子浓度为0.1?~?1.0?mol/L的水相溶液C；(4)?将含印迹离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01?~?0.1?mol/L的水相溶液D；(5)?将铁氰化钾溶于水中配制成电解质浓度为0.01?~?0.1?mol/L的水相溶液E；(6)?将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)?和?(5)?配制成的水相溶液A、B、C、D和E五种溶液等体积混合于反应器中；(7)?采用三电极体系，其中导电基体作为工作电极，惰性电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在导电基体上通过单极脉冲电聚合法，控制聚合反应体系温度为5?~20?℃；设置脉冲电位为0.5?~?1.0?V；脉冲通断时间比为：5?~?100?ms/?50?~?1000?ms；脉冲次数为1000?~?30000次，获得聚合物膜电极；(8)?将上述步骤(7)获得的离子印迹聚合物复合膜电极取出由蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得聚合物膜电极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于是一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法，该方法将整个聚合体系控制在氧化氛围下，利用铁氰根离子在氧化还原状态下与过渡金属印迹离子络合力的差异，脉冲电位下原位聚合铁氰根离子掺杂的导电聚合物体系，在“脉冲关时间”过渡金属离子与聚合物中的铁氰根离子通过配位反应生成不稳定金属铁氰化物，在“脉冲开时间”已生成聚合物被氧化且配位过渡金属离子被排出聚合物留下印迹空穴，离子印迹过程中铁氰根离子被固定于聚合物中，并通过高频单极脉冲引发电势震荡而使印迹离子从聚合物中原位脱除，从而获得具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜，用于重金属离子的高效选择性分离，用于对水中重金属离子进行选择性脱除或对水中稀土离子进行富集和回收，其具体工艺步骤为: (1)将制备聚合物的单体溶于水中配制成浓度为0.0l 0.1 mol/L的水相溶液A; (2)将电解质溶于水中配制成电解质浓度为0.1 1.0 mol/L的水相溶液B; (3)将无机酸溶液溶于水中配制成氢离子浓度为0.1 1.0 mol/L的水相溶液C ; (4)将含印迹离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01 0.1 mol/L的水相溶液D ; (5)将铁氰化钾溶于水中配制成电解质浓度为0.01 0.1 mol/L的水相溶液E ; (6)将上述步骤⑴、(2)、(3)、⑷和(5)配制成的水相溶液A、B、C、D和E五种溶液等体积混合于反应器中； (7)采用三电极体系，其中导电基体作为工作电极，惰性电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在导电基体上通过单极脉冲电聚合法，控制聚合反应体系温度为5 20°C;设...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝晓刚，王永洪，梁国琴，张浩，王忠德，张新儒，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：