一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，步骤如下：（1）将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A；（2）按DOPO与对苯醌的质量配比为1∶0.5～0.6的关系，将DOPO溶入上述（1）中所述溶剂的同种溶剂中，制得料液B；（3）将料液A加入料液B中先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使之继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体产物即目标产品。该方法所得产品质量稳定，工艺重复性好；产品在应用过程中不会分解，增加其应用范围，并被用户所亲睐；该工艺操作简单，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物10- (2, 5- 二轻基苯基)-10-氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物的制备方法。
技术介绍
阻燃剂作为保护人们生命财产安全的重要材料备受关注，其消耗量也日益增加，各种阻燃剂、阻燃材料已经被广泛应用到建筑、医学、交通等各个领域中。传统的卤系阻燃剂在使用过程中会生成卤化氢气体、二噁英等有毒物质，产生众多环境问题，因此，在环保压力下，无卤阻燃助剂的发展势不可挡。其中，磷系阻燃剂是众多阻燃剂中最复杂，研究比较充分的一类。磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等众多优点，在无卤阻燃剂队伍中占有重要地位。反应型含磷化合物10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物作为一种新兴、高效、环境友好反应型阻燃剂，因具有优良的阻燃性、热稳定性和高性价比，目前已成为市场主导发展产品。该类阻燃剂市场正在迅速扩大，预计该类阻燃剂将逐步替代十溴二苯醚、四溴双酚A等存在环境争议的卤系阻燃剂。10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为:10- (2, 5-Dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或D0P0-HQ。DOPO-HQ不仅具有一般阻燃材料的有点，而且具有更好的热稳定性、更低的挥发性，在发挥阻燃作用的过程中，可降低材料质量的损失速率、可燃物质的生成量等。而且它所具有的双官能团(酚羟基)，可使该物质与基体树脂共聚，并且对材料原有的物理性能、机械性能等影响较少，这样，就在保持材料原有优良特性的基础上，大大提高它们的阻燃性能。DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C18H13O4P,分子量324，熔点247 253°C，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。现有技术中，南京理工大学的硕士论文“D0P0衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线，通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。发表于《2010年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》(2011年第41卷第5期)中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ的合成工艺研究”。都在论文“D0P0衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为:反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤 ，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。专利号申请号为201210243915.6，名称为“制备10_(2，5_ 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法”专利文件中提到，将DOPO和对苯醌溶于甲酰胺或乙酰胺等水溶性溶剂中进行反应，反应完成后体系经冷却，过滤，得粗品，再经水洗，漂白，得到最终产品。上述现有工艺均或存在如下问题:一是产品质量受原料对苯醌的质量影响较大，工业级的对苯醌中含有较多杂质，杂质引入到产品中后，会导致产品颜色深，主含较低，产品稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上即颜色时浅时重。二是产品应用时，需经溶剂处理，再与聚合物反应或添加至聚合物中，上述现有工艺制得产品经溶剂处理后，会出现分解现象，即DOPO与对苯醌连接的P-C键，在溶剂等外力作用下，发生断裂，引起产物分解，导致产品失去其原有的阻燃效果和热稳定性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂_10_磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的高效合成路线，以克服现有技术所得产品的稳定性较差，应用过程易分解等问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所提供的10-(2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤: (1)将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A ； (2)按DOPO与对苯醌的质量配比为1: 0.5 0.6的关系，将DOPO溶入溶剂中，制得料液B ； (3)将料液A加入料液B中，使反应体系在50°C以上和能使反应体系达到回流的温度以下的温度条件下先进 行前期反应，然后加入稳定剂，并使反应体系在上述在温度条件下继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体广物即为10-(2, 5- 二轻基苯基)-10-氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物。所述溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚或N，N-二甲基甲酰胺。所述稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅或硬脂酸钡，稳定剂的用量为DOPO质量的I 3%。所述步骤中还包括对(3)中得到的固体产物进行洗涤、干燥的步骤，所述固体产物经洗漆、干燥后，即得到精品10- (2, 5- 二轻基苯基)-10-氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物。所述洗涤方式如下:向固体产物中加入甲醇或乙醇，在冰浴条件下搅拌洗涤。本专利技术的化学反应方程式如下:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种10?(2,5?二羟基苯基)?10?氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A；?（2）按DOPO与对苯醌的质量配比为1∶0.5～0.6的关系，将DOPO溶入溶剂中，制得料液B；?（3）将料液A加入料液B中，使反应体系在50℃以上和能使反应体系达到回流的温度以下的温度条件下先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使反应体系在上述在温度条件下继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体产物即为10?(2,5?二羟基苯基)?10?氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种10- (2，5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A ； (2)按DOPO与对苯醌的质量配比为1: 0.5 0.6的关系，将DOPO溶入溶剂中，制得料液B ； (3)将料液A加入料液B中，使反应体系在50°C以上和能使反应体系达到回流的温度以下的温度条件下先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使反应体系在上述在温度条件下继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体广物即为10-(2, 5- 二轻基苯基)-10-氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物。2.根据权利要求1所述的制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫晓红，赵庭栋，李善清，杨海燕，钟世强，孙树青，尹展翔，
申请(专利权)人：山东天一化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：