一种非对称耐氧化渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜的制备方法。此方法采用对苯二铵(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)单体，通过界面缩聚合的方法在聚砜(PES)支撑膜表面复合一层聚酰胺皮层，并采用乙二酸配合脱水剂对皮层进行后处理，制备出耐氧化的聚酰胺复合渗透膜。本发明专利技术使用的乙二酸配合脱水剂的处理方法可以有效改善聚酰胺皮层的耐氧化性和亲水性，并且配合非对称膜结构大幅度地减小了浓差极化对膜分离性能的影响，进一步提高膜的水通量和对盐离子的截留率。本发明专利技术的制备方法属首创，该工艺常温常压下操作，实验条件简单，制备周期短，特别适合于大批量高性能渗透分离膜的制备。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜及其制备方法。
技术介绍
我国是一个严重缺水的大国，人均水资源仅为世界平均值的1/4。水资源短缺日益严重，向海水、苦咸水辟源是解决水资源问题的一个重要途径，渗透膜分离技术将日渐发挥重要作用。聚酰胺渗透膜具有亲水性好，通量大，以及离子截留率高的特点，并且有很好的机械性能，热稳定性和水解稳定性。目前聚酰胺膜的主要应用有纳滤膜(Nanofiltration,NF)、反渗透膜(Reverse Osmosis, R0)以及正渗透膜(Forward Osmosis, F0)等。但是,聚酰胺渗透膜在应用过程中存在氧化、浓差极化等问题，而影响其稳定性和使用寿命。渗透膜的耐氧化性和亲水性以及膜过程内浓差极化现象均对渗透膜性能产生极大的影响，是进行渗透膜结构设计时需要重点考虑的三大因素。目前，高通量渗透膜的制备方法主要有相转化法和界面聚合法。其中，相转化法是最成熟且最早得到商业化应用的膜制备技术，相转变法制得可自支撑的一体化非对称膜:皮层与支撑层为同一种材料，膜支撑体与功能皮层嵌合，膜孔隙内的空气残存降低了孔隙率，阻碍水的通过，膜的内浓差极化偏高。而界面聚合法制备非对称渗透膜能优化膜结构，皮层更加致密，皮下层呈梯度的疏松。可以分别选择不同的皮层和支撑层，这样既可减小皮层厚度，又可消除引起压密的过渡层，从而减小浓差极化，提高水通量。但是聚酰胺渗透膜表面的氨基易被氧化成硝基，羟氨基，减小了表面亲水性，浓差极化现象明显，使水通量降低。因此改善膜的耐氧化性，使其在富氧条件下稳定运行是亟待解决的问题。近年来，人们通过新的制膜工艺，使得聚酰胺渗透膜得到了广泛的应用，尤其是成为RO膜的主流产品。相较于RO技术或其它膜分离技术，FO技术具有能耗低的先天优势，近年来发展迅速并成为研究热点，是实现低能耗海水脱盐的最佳途径，也可以用于海水渗透发电领域。因此， 开发一种专用高通量耐氧化聚酰胺渗透膜的制备方法，对于膜渗透分离技术利用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜及其制备方法，该制备方法工艺条件温和，设备简单，能耗低，周期短。本专利技术的非对称耐氧化聚酰胺渗透膜的制备方法是利用界面缩聚合工艺。室温下，将单体均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二胺(MPD)在超滤支撑膜的外表面聚合一层聚酰胺皮层；再利用乙二酸、脱水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和配合剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)对皮层在一定条件下进行后处理，使得膜表面皮层更加致密，耐氧化性和亲水性大幅提高，有效的减小了内浓差极化对水通量的影响，得到高水通量和截留率的聚酰胺渗透膜材料。本专利技术的一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜的制备方法，至少包括以下步骤:(I)将中空纤维支撑膜层进行热处理，90°C条件下干燥60分钟，使膜充分干燥；(2)将经步骤(I)处理过的膜浸入含有质量分数2%间苯二胺(MPD)水溶液中进行处理，使MPD分子渗入膜的表面；(3)将经步骤⑵处理过的膜浸入含有质量分数0.5%均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中进行界面缩聚合，使MPD与TMC在膜表面发生第一步初始反应，反应30 50秒后取出，形成一层初始膜；(4)将经步骤(3)处理过的膜置于90°C中烘箱中进行第二步反应，使两种单体充分反应，提高聚酰胺皮层的致密程度，实现膜对盐离子的高截留率，反应一段时间后取出，二次水充分清洗，除去未反应的参与单体；(5)将经步骤(4)制备的非对称聚酰胺渗透膜置于10%乙二酸水溶液中进行后处理，并在溶液中添加一定量的脱水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和配合剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)反应一定时间，使乙二酸与聚酰胺充分反应，取出用二次水反复清洗。其中，利用添 加脱水剂的乙二酸水溶液对膜进行后处理的实验步骤为分为两个阶段:先配置质量为10%的乙二酸水溶液，将经过步骤(I) (4)处理过的渗透膜进入该溶液中，室温下反应3小时，使膜表面氨基与乙二酸进行初始反应；再在溶液中加入质量分数为3%的脱水剂EDC和0.5%的配合剂NHS，完全溶解，磁力搅拌器充分搅拌均匀，室温下避光反应15 21小时，使膜表面氨基与乙二酸羧基进一步充分反应，减弱氨基的氧化效应，提高膜的耐氧化稳定性，并且膜表面羧基数目增加，使表面亲水化程度增强，降低了浓差极化对水通量的影响；将经过步骤(I) (5)处理过的膜用二次水充分清洗干净，除去残余乙二酸单体，在二次水中保存。所述的膜的第二阶段处理时间控制在15 20分钟。所述的乙二酸对膜的后处理阶段，处理时间在18 24小时。与现有技术相比，本制备方法具有以下特点:(I)采用界面聚合法制备非对称聚酰胺渗透膜，有利于降低浓差极化对膜分离性能的影响，并且单体反应活性大，制备条件温和，成本低；(2)本专利技术的非对称耐氧化聚酰胺膜的制备方法，利用乙二酸对膜进行后处理，操作简单，实现了高通量高耐氧化性的目标，并且使膜表面的亲水化程度进一步提高，长时间内运行稳定，该方法特别适合于制备大批量中空纤维渗透膜；(3)利用本方法制备的耐氧化渗透膜易于存贮，在长期存储过程中不会发生明显氧化现象。附图说明图1为乙二酸处理聚酰胺渗透膜的反应机理示意图；图2为中空纤维聚酰胺渗透膜的截面和表面电镜照片(S-4800) 1:空白膜横截面(10000倍)；2:聚酰胺膜横截面(10000倍)；3:空白膜表面(10000倍)；4聚酰胺膜表面(10000倍)；5中空纤维膜整体横截面(60倍)。图3为30天后不同后处理方法膜的表面颜色变化1:未经后处理的渗透膜；2、3:经过单体TMC后处理的渗透膜；4、5:经过乙二酸后处理的渗透膜。具体实施例方式实施例1以浓度2M的NaCl水溶液为汲取液，以二次水为原料液，测试样品作为正渗透膜的水通量和截留率。先将制备的中空纤维渗透膜置于自制检测装置中进行正渗透测试，在室温下(23°C)，调节控制一定的流速，使水流压力保持在0.1MPa，利用AY220型电子天平测试透过正渗透膜的原料液消耗的质量。每隔Imin对质量变化进行一次测量，计算正渗透膜单位面积单位时间的水透过量，最大可达到40L/(m2h)。利用DDS-307型电导率仪测试汲取液前后浓度变化，计算渗透膜对盐离子的截留率。经过乙二酸处理的渗透膜对NaCl离子的截留率可达到96%。实施例2以浓度2M的MgCl2水溶液为汲取液，以二次水为原料液，测试样品作为正渗透膜的水通量和截留率。将制备的中空纤维正渗透膜置于自制检测装置中进行正渗透测试，在室温下(23°C )，调节控制一定的流速，使水流压力保持在0.1MPa，利用电子天平测试透过正渗透膜的原料液的消耗质量。每隔Imin对质量变化进行一次测量，计算正渗透膜单位面积单位时间的水透过量，最大可达到52L/(m2h)。利用DDS-307型电导率仪测试汲取液前后浓度变化，计算渗透膜对盐离子的截留率。经过乙二酸处理的渗透膜对MgCl2离子的截留率可达到98%。 实施例3以浓度0.6M的NaCl水溶液模拟海水，以河水为渗入液构建压力阻尼渗透(PRO)发电系统，测试样品作为正渗透膜的水通量和截留率。先将制备的中空纤维渗透膜置于PRO性能检测装置中，在室温下(23°C )，调节阀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜及其制备方法，其特征在于该方法至少包括以下步骤：(1)将聚砜(PES)中空纤维支撑层进行热处理，90℃条件下干燥60分钟，使膜充分干燥；(2)将经步骤(1)处理过的膜两端封口，浸入含有质量百分比2％间苯二胺(MPD)水溶液中进行处理，使MPD分子渗入膜的表面；(3)将经步骤(2)处理过的膜浸入含有质量百分比0.5％均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中进行界面缩聚合，使MPD与TMC在膜表面发生第一步初始反应，反应一段时间后取出，形成一层初始膜；(4)将经步骤(3)处理过的膜置于90℃中烘箱中进行第二步反应，使两种单体充分反应，提高聚酰胺皮层的致密程度。实现渗透膜对盐离子的高的截留率。反应一段时间后取出，二次水充分清洗，除去未参与反应的单体；(5)将经步骤(4)制备的非对称渗透膜置于10％乙二酸水溶液中进行后处理。并在溶液中添加一定量的脱水剂1?(3?二甲氨基丙基)?3?乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和配合剂N?羟基琥珀酰亚胺(NHS)，起到活化羧基与氨基的作用，反应一段时间，使乙二酸与聚酰胺充分反应，取出用二次水反复清洗。

【技术特征摘要】
1.一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜及其制备方法，其特征在于该方法至少包括以下步骤: (1)将聚砜(PES)中空纤维支撑层进行热处理，90°C条件下干燥60分钟，使膜充分干燥； (2)将经步骤(I)处理过的膜两端封口，浸入含有质量百分比2%间苯二胺(MPD)水溶液中进行处理，使MPD分子渗入膜的表面； (3)将经步骤(2)处理过的膜浸入含有质量百分比0.5%均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中进行界面缩聚合，使MPD与TMC在膜表面发生第一步初始反应，反应一段时间后取出，形成一层初始膜； (4)将经步骤(3)处理过的膜置于90°C中烘箱中进行第二步反应，使两种单体充分反应，提高聚酰胺皮层的致密程度。实现渗透膜对盐离子的高的截留率。反应一段时间后取出，二次水充分清洗，除去未参与反应的单体； (5)将经步骤(4)制备的非对称渗透膜置于10%乙二酸水溶液中进行后处理。并在溶液中添加一定量的脱水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和配合剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，起到活化羧基与氨基的作用，反应一段时间，使乙二酸与聚酰胺充分反应，取出用二次水反复清洗。2.根据权利要求1所述的一种非对称耐氧化聚酰胺渗透膜及其制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的浸入时间为5 10分钟，时间过长溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾奇博，杨海军，沈建权，刘必前，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：