三嗪聚合物，其包含至少多个基础结构单元，所述基础结构单元包括至少一个下式的基团：其中：-符号X1和X2可以相同或不同，并表示S、SO或SO2；-符号Ar1和Ar2可以相同或不同，并表示取代或未取代的亚苯基；-符号Ar3表示取代或未取代的苯基；-符号Tz表示1,3,5-三嗪环。可用作PEM燃料电池中的电解质的本发明专利技术聚合物使得可得到具有高化学稳定性和高尺寸稳定性的膜，所述膜还另外显示出高的离子导电性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可以以磺化形式用作燃料电池中的固体电解质或膜的聚合物。本专利技术更具体地涉及芳族化合物类型的上述聚合物，其包括具有三嗪环的基础结构单元。
技术介绍
当前对燃料电池的关注来自它们以相对高的产率和低的环境污染物排放而将化学能转化为电能的能力。该类电化学装置的使用目前从汽车工业延伸至便携式电脑、移动电话、固定式发电和包括海洋和空间探索在内的其它应用。首先应想到地是，燃料电池是电化学能发生器，其中保持氢气和氧气之间的化学反应处于控制之下，该反应将产生水(电解的逆反应)。它产生电能和热。其中的电解质通常由传导质子、并能够分隔反应实体的PEM(聚合物电解质膜)构成，其由两个非常不同的纳米相构成:一方面是提供机械完整性、不透水性和不透气性(气体是氏和02)的疏水性部分，而另一方面是由窄的亲水性通道构成的磺化部分，亲水性通道能使质子通过，并由此提供电池的离子导电性。聚合物膜位于电池的阳极和阴极之间，这样的组件常称为“MEA”(膜电极组件)。该类燃料电池、MEA组件和它们的一般运行原理是公知的。在极为大量的文献中已有描述；例如可提及Renaud Souzy & Bruno Ameduri的题为"Functionalfluoropolymers for fuel cell membrane"的综述性文章(Prog.PolymerSc1.，30 (2005)，644-687)和专利申请 W02005/006472、TO2006/012953、TO2006/012954、W02006/100029 和 W02008/125174。作为PEM燃料电池的良好候选的聚合性材料，其机械、物理和化学性质必须符合非常高的要求。理想地，希望MEA组件能够在相对高的温度下(在PEM电池的情况下为60-100° C，在称为DMFC的甲醇电池的情况下高达160° C)、同时暴露于特别高的湿度和接近0的酸性pH值下运行数千小时。在该类条件下，大多数已知的聚合物，无论脂族类或芳族类聚合物都会发生分解。例如以名称Nafbn 或Fiemkm :销售的衍生自全氟磺酸的脂族共聚物已被广泛用作氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型燃料电池中的导电膜。尽管离子导电性非常好，并且化学稳定性高，但是NafiDiV型聚合物的使用首先不适合用于甲醇型燃料电池，这是由于因为所述膜对甲醇的渗透性显著增高，所以在最高操作温度下的性能降低。Nafionft型聚合物在电池运行时的另一已知缺点是它们的化学稳定性相对有限。这是因为已知全氟聚合物会吸收大量的水，这将造成反复的尺寸变化和膜的溶胀；在连续停止和启动燃料电池的过程中，干燥和潮湿的反复循环造成其对气体012和02)的渗透性增加；该渗透性增加会造成过氧化氢和自由基(OH)的形成，其许多机制可造成膜的快速降解和燃料电池寿命的过早结束。为了限制这些尺寸变化并由此改善膜的耐用性，已特别提出加入第二含氟聚合物作为增强性聚合物，特别是膨体微孔PTFE(聚四氟乙烯)(或〃ePTFE〃)，由此形成更强韧的复合膜(参见例如US6495209)。最后，Nafmn1::型聚合物的另一主要缺点是它们的合成成本，更不用说其不再符合当今对环境和健康的要求和安全法规的基础化学要求。因此，过去已尝试进行了许多研究以降低PEM膜的成本。已特别提出用芳族聚合物替代以上的脂族聚合物，芳族聚合物成本较低，而且具有显示出对气体饵和02)的渗透性下降的优点。该类聚合物的实例是例如以名称“Udel”或“Radel”销售的聚(亚芳基-醚-砜)，或例如以名称“PEEK”销售的聚(醚-醚-酮)。以上的芳族聚合物一旦被磺化，其目前仍不能实现Nafioni^氟化脂族聚合物所能给予的性能和成本的平衡。此外，这些芳族聚合物通常与ePTFE型聚合物的混合不佳，由此产生的膜不容易用ePTFE聚合物增强，这样的增强需要通过等离子 体、或在非常强烈的化学介质中通过化学途径对ePTFE聚合物的初步表面处理(参见，例如标题为〃Challenging reinforced composite polymerelectrolytemembranes based on disulfonated poly (arylene-ether-sulfone)-1mpregnatedexpanded PTFEforfuel cell applications〃的文章，Xiaobing Zhu 等人，J.Mat.Chem.，2007，386-397)。芳族型聚合物的其它实例最近已描述于专利文件US2005/0221135和US7037614中。它们是磺化的三嗪聚合物，其单体通过醚(-0-)桥连连接。这些文献中描述的合成复杂、昂贵且难以重复。此外，已发现它们的化学稳定性和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够好，该处理而且还需要其它复杂且昂贵的化学反应。
技术实现思路
在研究过程中，本申请人公司已发现新的芳族聚合物，更具体地是包含特定的三嗪环的聚合物，其使得可至少部分地克服上述缺点。与上述现有技术中的三嗪聚合物相比，本专利技术的该聚合物具有显著改进的化合物稳定性和显著改进的耐氧化性。它使得可制备PEM膜，出人意料地，该PEM膜与长久以前开发的:Nafbn1t型市售膜相比表现出如果不是更为优越，但也至少相当的化学稳定性和尺寸稳定性及离子导电性。本专利技术聚合物产生自便宜的单体，并且它能够根据简单且经济的合成方法制备。最后，它可与使所述膜最佳增强的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面处理，而这仅是其优点之一。本专利技术的三嗪聚合物，特别当其以磺化形式作为PEM燃料电池中的电解质使用时，其特征在于它包含基础结构单元，所述基础结构单元包括对应于下式(I)的至少一个基团:权利要求1.三嗪聚合物，其能够以磺化形式用作燃料电池中的膜，所述三嗪聚合物的特征在于它包含多个基础结构单元，所述基础结构单元包括至少一个对应于下式(I)的基团:2.符号Ar1和Ar2相同或不同,表不取代或未取代的亚苯基；3.符号Ar3表不取代或未取代的苯基；4.符号Tz表不I,3, 5-三嗪环。2.权利要求1的三嗪聚合物，其中所述基础结构单元的所述基团对应于具体的式(1-A):5.权利要求3的三嗪聚合物，其中所述全氟化烃连接键是全氟环亚丁基。6.权利要求1-5中任一项的三嗪聚合物，其还包括下式(I1-A)、(I1-B)或(I1-C)的另外的结构单元:(I1-A) - Ar6 -X3- Ar7-(I1-B) - Ar8 -X4- (CF2)m -X5- Ar9- (I1-C) - Ar10 - CO - Ar11 - (CF2)m - Ar12 - CO - Ar13 - 其中:-符号Ar6、Ar7> Ar8> Ar9> Ar10> Ar11 > Ar12和Ar13相同或不同，表示取代或未取代的亚苯基; -符号X3> X4和X5相同或不同，表示S、SO或SO2 ;并且n 为 1-20。7.权利要求1-6中任一项的三嗪聚合物，其中至少一部分所述基础结构单元和任选存在的另外的结构单元通过选自以下的桥连相互连接:醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚砜键(-SO-)、砜键(-SO2-)、和这些键的混合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·费杜尔科，A·德尔菲诺，
申请(专利权)人：米其林企业总公司，米其林研究和技术股份公司，
类型：
国别省市：
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