本发明专利技术提供一种碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的制备方法。该方法以一种竹节状的聚合物纳米管作为模板和碳源，并对其表面进行磺化改性，通过凝胶诱导钛酸正丁酯水解及在惰性气氛中煅烧，制备出碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆复合材料。该类材料是由多级孔结构的碳纳米管核芯层和介孔结构的二氧化钛壳层组成。将其用作锂离子电池负极材料，具有较好的比容量和循环稳定性，在1000mA/g电流下，循环110圈后，还表现出231mAh/g的可逆储锂容量。本发明专利技术提供的碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的制备方法，工艺简单、原料廉价易得，可大规模生产，且材料的性能优越，是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机复合材料领域，具体涉及用一种聚合物纳米管为模板和碳源，钛酸酯为钛源，通过溶胶-凝胶法和后续的煅烧处理制备碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆复合材料。
技术介绍
近年来，随着环境污染和能源危机的加剧，可充电的二次锂离子电池被视为是最有潜力的储能设备，应用于动力汽车、混合动力汽车以及风能发电和太阳能发电的储能设备等。无疑，制备高性能并且安全的电极材料是非常重要的。目前常用的碳负极材料，存在很多问题和不足，比如首次容量衰减较严重、大功率应用时存在安全隐患等，因此寻找和制备具有高比容量，长循环寿命，高功率和安全的锂离子电池负极材料已经成为当前的研究执占。二氧化钛由于其优异的物理化学性质，环境友好，无毒，廉价，储量大等特点而被广泛应用于装饰领域、光催化、太阳能电池、锂离子电池、传感器件等方面。尤其是在锂离子电池领域，与碳材料相比有较高的操作电压(大约1.7 V)，这一特点可以有效地避免支晶理的形成，从而提高了安全性。除此之外，二氧化钛与二氧化硅和二氧化锡相比，有较小的体积膨胀率，有更强的循环稳定性(J Mater Sci, 2012, 47，2519 - 2534)。但是二氧化钛作为一种半导体材料，其低的离子扩散系数和低的导电性阻碍了该材料的进一步应用。如何通过微观纳米形貌的调控，制备优势互补的复合材料来提高材料的离子电子传导速率是锂离子电池负极材料研究的重点和难点。目前，研究工作主要集中在两个方面:一是形貌调控，用模板法、高温水热法等方法制备多孔的二氧化钛纳米管、纳米纤维、纳米棒、空心纳米球及花状纳米颗粒等，但水热法一般处理温度较高，耗能较多，温和的模板法是一种很好的选择。另一方面是与导电性较强的材料复合，如Ag、Au/Ti02 (J.Am.Chem.Soc., 2012，134，7505 17512)，C/Ti02 (Adv.Mater., 2011, 23，3575 - 3579)等，由于贵金属堆积致密，且成本较高，相比之下，与碳材料复合是一种很好的选择。已报道的碳纳米管与二氧化钛复合的共轴纳米电缆用于锂电池电极材料时，具有较好的容量保持率和循环稳定性(Chem.Mater., 2010, 22, 1908 - 1914)。综上所述,寻找一种廉价易得的碳源，同时又可以作为模板来辅助二氧化钛形成高比表面积的纳米复合材料是一种很好的设计。
技术实现思路
本专利技术的目的在于采用一种廉价易得，可规模化生产的聚合物纳米管作为模板和碳源，来快速、简单的制备碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。本专利技术提出的碳纳米管/ 二氧化钛复合纳米电缆材料的制备方法主要包括以下步骤:步骤I是制备聚合物纳米管，通过阳离子聚合制备竹节状的聚二乙烯基苯或聚(二乙烯基苯-氯甲基苯乙烯)纳米管中的任意一种； 步骤2是聚合物纳米管的磺化，将所选聚合物置于一定温度的浓硫酸中磺化一段时间(20 60 °C下磺化Γ24小时，优选50 °C下磺化12小时)，磺化的目的是使其表面功能化，引入磺酸基等亲水基团，使聚合物纳米管易于分散于水、乙醇等溶液中，同时表面引入的基团易于吸附带相反电荷的金属离子、有机/无机基团等，所以聚合物表面的磺化非常重要；步骤3是将磺化的聚合物纳米管分散于乙醇中，加入一定量的钛酸酯(包括钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙脂、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的任意一种，优选钛酸正丁酯)，在低温环境(-1(Γ10 °C，优选O °C)下搅拌使钛酸酯通过静电作用均匀地吸附在聚合物管的表面。由于吸附过程是放热过程，所以低温更有利于成功、均匀地包覆。同时，我们通过调控钛酸酯的加入量(钛酸酯 与聚合物纳米管的质量比为Γ30:1，优选13.3:1 )，可以有效地调节包覆层的厚度，从而调节复合材料中碳与二氧化钛的质量百分比。然后滴加少量水使表面吸附的钛酸酯水解，由于钛酸酯水解非常快，所以滴加速度不宜过快，控制其水解速度以保证其均匀地包覆； 步骤4是在氮气，氩气或氦气惰性气氛中(优选氮气)、在45(Tl000°C温度下(优选700°C)煅烧Γ5小时(优选2小时)，得到碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料。将其应用于锂电负极材料，表现出较好的容量保持率和循环稳定性。本专利技术提供的制备碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的方法，高效、简单，可规模化生产，具有实用化前景。附图说明图1为磺化聚二乙烯基苯的TEM照片。图2为聚二乙烯基苯(PDVB)与磺化聚二乙烯基苯(STOVB)的红外光谱。图3为磺化聚二乙烯基苯O钛凝胶的TEM照片。图4为碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的HRTEM照片。图5为碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的XRD图。图6为碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布。图7为碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料做锂电负极材料时电池的循环寿命。具体实施例方式实施例一 以下结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。1，聚二乙烯基苯的制备:在250 mL单口烧瓶中盛100 g正庚烧，向其中加入4 g单体二乙烯基苯配成溶液，再向其中加入150 mg (10滴)三氟化硼乙醚络合物作为引发齐U，密封后于超声波中超声得到大量红棕色沉淀，15 min后加乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状物质。2，磺化聚二乙烯基苯的制备:称取0.2 g干燥的聚合物纳米管于烧瓶中，加入30HiL浓硫酸，置于50 1:恒温环境中磺化12 h，大量水稀释，过滤，干燥，得产物。图1为磺化聚二乙烯基苯的TEM照片，经TEM分析为竹节状纳米管，直径为5(Γ200纳米，长度为500纳米飞毫米。图2为聚二乙烯基苯磺化前后的红外光谱，由图可知，磺化后在聚合物管的表面成功引入了磺酸基团。3，磺化聚二乙烯基苯@钛凝胶的制备:称取0.15 g磺化的聚合物纳米管于10 mL乙醇中超声分散90 !1^11，然后滴加2.0 g钛酸正丁酯，将盛有混合液的烧杯置于O °C冰浴中高速磁搅拌吸附2 h，缓慢滴加0.5 ml水使钛酸酯水解，搅拌2 h后4000 rpm离心，乙醇洗涤2-3次，40 °C真空干燥。磺化聚二乙烯基苯O钛凝胶的TEM照片见图3。4，碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料的制备:将所得前驱体置于管式炉中在氮气气氛保护下700 °C煅烧2 h，得到黑色的碳纳米管/ 二氧化钛共轴纳米电缆复合材料。通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)观察材料的微观形貌(图4)，从图中可清晰地看到复合纳米电缆结构及其壳层的厚度；通过XRD衍射仪分析材料的晶型(图5)，分析可知复合材料中二氧化钛的晶型为锐钛矿；通过氮气的吸脱附曲线和孔径分布可知该复合材料具有多孔性(图6)。电化学性能测试:将所制得的碳纳米管/ 二氧化钛纳米电缆复合材料与乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)，按照质量比m(活性物质):m(导电剂乙炔黑):m(PVDF) =80:10:10的比例混合，以甲基吡咯烷酮(NMP )为溶剂将其调为匀浆，均匀涂敷在预处理干净的铜箔上，110 °C干燥12 h后切成圆形电极片 ，在高纯氩气气氛手套箱中以EC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯)=1:1LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜2300为隔膜，金属锂为对电极组装成20本文档来自技高网...
【技术保护点】
碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆，其特征在于，由碳纳米管核芯层和二氧化钛壳层组成，所述的碳纳米管/二氧化钛共轴纳米电缆的外径为60?500纳米，长度为500纳米~5毫米。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘浪，周慧娟，贾殿赠，
申请(专利权)人：新疆大学，
类型：发明
国别省市：
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