一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂制造技术

一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5-20份催化剂助剂WO3和/或MoO3；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)AOB和100份多孔载体Al2O3，其中,M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。

Alumina supported methanation catalyst

A methanation catalyst supported on alumina, by weight, including: 0.5-20 catalyst WO3 and / or MoO3; 5-90 catalyst NiO; 0-90 load modifier (M) and AOB 100 porous vector Al2O3, Ce, M, Zr, Ti, Mg and / or Si.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷化反应的催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的甲烷化反应催化剂，其中，所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时，本专利技术也涉及该催化剂的制备方法。
技术介绍
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下:C0+3H2=CH4+H20 (I)C0+H20=C02+H2 (2)2C0+2H2=CH4+C02 (3)通常认为:合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是找出甲烷选择性和一氧化碳转化率较高的催化剂。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们可导致催化剂失活和中毒，使用常规NiO催化剂时，必须去除合成气原料中的H2S等酸气，使其含量低于0.1ppm,这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找效果较好的改进型NiO甲烷化催化剂就变得尤为重要。CN101468311B公开了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，其以镍为主要活性组分，稀土金属(La为主)作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂。该催化剂制备方法复杂，必须有两种助剂，Ni盐与第一助剂作为第一活性层；然后，将第二助剂非均匀浸溃到第一活性层上作为第二活性层；最后Al2O3或TiO2涂在外层，使催化剂各种组分呈层状分布。CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La2O3> CeO2, CaO, Na2O, BaO和Al2O3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物选择性外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性和耐硫性方面存在不足，随着长时间高温使用和长时间接触H2S等酸气含量大于Ippm的合成气原料，上述催化剂的催化活性或明显下降或迅速失活，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO2和La2O3价格昂贵，所以，它们在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。上述专利文献在此全文引入以作参考。综上所述，目前仍需要开发一种廉价和高效的NiO基甲烷化反应催化剂，所述催化剂应该CO转化率和甲烷选择性较高、催化反应稳定性也较好、还能抵抗一定浓度(例如、小于5ppm)的硫化物气体、例如H2S。
技术实现思路
本专利技术人经过无数试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型甲烷化催化剂。根据本专利技术的第一方面，提供一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括:0.5-20份催化剂助剂WO3和/或MoO3 ；5-90份催化剂活性组分NiO ；0-90份载体改性剂(M)A0B和100份多孔载体Al2O3,其中，M为Ce、Zr、T1、Mg和/或Si。优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括:1-10份WO3和/或MoO3 ;10_40份NiO ；3-30份ZrOJP/或MgO ; 100份Al2O3，特别优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括:1.5-5份WO3和/或MoO3 ； 15-25份NiO ;5_15份ZrO2和/或；100份Al2O3,最优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括=2-2.5份WO3和/或MoO3 ； 16-20份NiO ;8_12份ZrO2和/或MgO ；100 份 A1203。通常，上述催化剂在使用前被H2活化，其中，NiO被H2还原为金属Ni。根据本专利技术的第二方面，提供一种上述甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法由(M)aOb和/或Al2O3的前体溶液制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体；(2)通过浸溃法或沉积沉淀法将WO3和/或MoO3和NiO的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；(3)在上述WO3和/或MoO3和/或NiO的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸溃或沉积WO3和/或MoO3和/或NiO的多孔载体，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂，其中浸溃、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。优选地，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体:(a)将沉淀剂滴加到按比例由(M)aOb和/或Al2O3的前体形成的溶液或混合溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物；(b)将包含上述Al (OH) 3沉淀物或M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而形成Al (OH) 3水溶胶或由M (OH) D和Al (OH) 3混合的水溶胶；(c)用乙醇洗涤上述Al (OH) 3水溶胶或由M(OH)1^P Al (OH) 3混合的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；(d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；(e)在Al (OH) 3和/或M(OH)d的分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。同样，优选地，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体:(a)将沉淀剂滴加到Al2O3前体溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物；(b)将包含上述Al (OH) 3沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的Al (OH) 3沉淀物至少一次，从而形成Al (OH) 3水溶胶；(c)用乙醇洗涤上述Al (OH) 3水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；(d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；(e)在Al (OH) 3分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体；(f)将上述Al2O3多孔载体粉末按比例浸溃在(M)aOb的前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液； (g)将悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分，形成浸溃(M)aOb前体的Al2O3多孔载体；(h)在(M)aOb前体的分解温度下或之上，焙烧上述浸溃(M)aOb前体的Al2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5?20份催化剂助剂WO3和/或MoO3；5?90份催化剂活性组分NiO；0?90份载体改性剂(M)AOB和100份多孔载体Al2O3，其中，M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田大勇，次东辉，秦绍东，杨霞，孙守理，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：