本发明专利技术涉及一种超支化荧光聚合物的制备方法，属于有机合成领域。即先以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺反应合成出单体，再以三羟甲基丙烷为中心“核分子”按一定的摩尔比例通过有核一步法合成端羟基超支化聚酯；再由酸性高锰酸钾溶液氧化2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并恶唑，得到含活性基团羧基的荧光单体2-(4-羧基苯基-)苯并恶唑；最后在脱水剂存在下，通过酯化反应得到超支化荧光聚合物。本发明专利技术得到的超支化荧光聚合物，具有较低的粘度，在25℃条件下，其特性粘度为2.99mL/g；同时具有较好的荧光性能，在N-甲基吡咯烷酮中其荧光发射波长在432nm左右处。该材料将在新型荧光功能材料方面具有潜在的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及超支化聚合物的制备。特指将含羧基的荧光单体部分键合到端羟基超支化聚酯上，制备具有低粘度、较好荧光性能的超支化聚合物材料，将在新型荧光聚合物功能材料方面具有潜在的应用价值。
技术介绍
超支化聚合物独特的三维结构使其具有高溶解性、低粘度、成膜性好、载流子传输性能优异等特性，并且制备方法简单，成本较低，利于大规模合成，因此引起了研究者的极大兴趣。将荧光小分子结构单元引入超支化聚合物中得到的荧光聚合物材料，将有助于克服荧光化合物本身由于具有共轭η键及刚性平面结构而与纤维、塑料、涂料的相容性差的缺点，从而改善荧光化合物与一些高分子材料的相容性，得到具有良好应用前景的超支化荧光聚合物。新型超支化 荧光聚合物的合成及光物理性质，有机化学，2011，31 (I):82 86。报道了通过Witting法合成了一种新型三苯胺-恶二唑超支化共轭聚合物。结果表明，其热稳定性良好，荧光性能良好，荧光峰的位置随着溶剂的极性增加而向长波方向移动。但该产品合成步骤较多，产物为固体物质荧光聚合物。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种具有低粘度和荧光性能的液体型超支化聚合物的制备方法。即先以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺反应合成出(简称AB2)(单体，再以三羟甲基丙烷为中心“核分子”按一定的摩尔比例通过有核一步法合成端羟基超支化聚酯；再由酸性高锰酸钾溶液氧化2，2’ -(4，4’ - 二苯乙烯基-)双苯并恶唑，得到含活性基团羧基的荧光单体2-(4-羧基苯基-)苯并恶唑；最后在脱水剂存在下，通过酯化反应得到超支化荧光聚合物。超支化荧光聚合物的制备方法，按照下述步骤进行: (1)在烧瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升温至3(T5(TC，反应3飞h，减压蒸馏除去甲醇，得到无色透明的AB2型单体。 (2)分别称取一定量的AB2单体和三羟甲基丙烷，用适量丙酮充分溶解后加入四口烧瓶中，缓慢升温至10(T14(TC后加入适量的催化剂对甲苯磺酸。反应:T6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止。得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。(3)称取一定量的2，2’-(4，4’-二苯乙烯基_)双苯并恶唑，加入装有搅拌器、恒压漏斗的四口烧瓶中，升温至25 45°C左右，于恒压漏斗中缓慢滴加酸性高锰酸钾水溶液，2，2’-(4，4’-二苯乙烯基-)双苯并恶唑与酸性高锰酸钾的质量比为1:广1:5 ;酸性高猛酸钾与水的质量比为1:2"!: 10 ;在40min 2h内滴完；滴完高猛酸钾溶液后，保温反应1.5 4h。反应完成后，取出产品，用碳酸氢钠调节溶液pH=7，抽滤，取滤液用质量浓度为10%的硫酸水溶液酸化至pH=4.5^7 ;静置溶液，离心得白色沉淀，用蒸馏水多次洗涤，烘干，得白色物质即为荧光单体。(4)将所制得的超支化聚酯及荧光单体加入有电动搅拌棒、冷凝回流装置的四口烧瓶瓶中；加入二甲基甲酰胺做溶剂，加入N，N-二环己基碳酰亚胺(DCC)作为脱水剂，再加入2，2- 二羟甲基丙酸(DMPA)作为催化剂，2(T40°C反应24 48h左右；反应结束后，过滤掉四口烧瓶底下的固体物，然后减压蒸馏抽掉DMF溶剂，得到棕色粘稠状液体，即超支化荧光聚合物。其中步骤(I)中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比控制在2 ;二乙醇胺和甲醇的摩尔比为1:广1:5。其中步骤(2)中AB2单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为10: f 3:1 ;三羟甲基丙烷与丙酮的质量比为1:5 1:20 ;三羟甲基丙烷与甲苯磺酸的质量比为50:1飞:I。其中步骤(3)中超支化聚酯及荧光单体的质量比为1:广1:10，超支化聚酯与二甲基甲酰胺的质量比为1:5 1:20 ;超支化聚酯与N，N-二环己基碳酰亚胺的质量比为10:1 2:1 ;超支化聚酯与2，2- 二羟甲基丙酸;的质量比为50:1 5:1。本专利技术得到的超支化荧光聚合物，具有较低的粘度，在25°C条件下，其特性粘度为2.99mL/g ;同时具有较好的荧光性能，在N-甲基吡咯烷酮中其荧光发射波长在432nm左右处。该材料将在新型荧光功能材料方面具有潜在的应用价值。附图说明 图1为超支化荧光聚合物在不同有机溶剂中的发射光谱图。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1 在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和4mL甲醇溶剂,室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加IOg甲基丙烯酸甲酯，然后升温至30°C，搅拌反应3h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、1.5g三羟甲基丙烷和9.5mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至100°C，加入0.15g催化剂对甲苯磺酸，反应3h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。称取2g 2，2’-(4，4’-二苯乙烯基_)双苯并恶唑，加入装有搅拌器、恒压漏斗的四口烧瓶中，升温至25°C，于恒压漏斗中缓慢滴加5mL摩尔浓度为2.5mol/L的酸性高锰酸钾溶液，在40min内滴完。滴完闻猛酸钟溶液后，保温反应1.5h。反应完成后，取出广品，用碳酸氢钠调节溶液pH=7，抽滤，取滤液用10%的硫酸溶液酸化至pH=4.5。静置溶液，离心得白色沉淀，用蒸馏水多次洗涤，烘干，得白色物质即为荧光单体。将所制得的2g超支化聚酯和2g荧光单体加入有电动搅拌棒、冷凝回流装置的四口烧瓶瓶中。加入IOgDMF作溶剂，加入0.2gN, N- 二环己基碳酰亚胺(DCC)作为脱水剂，再加入0.04g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)作为催化剂，保温20°C，反应24h。反应结束后，过滤掉四口烧瓶底下的固体物，然后减压蒸馏抽掉DMF溶剂，得到棕色粘稠状液体，即超支化荧光聚合物。实施例2 在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和20mL甲醇溶剂，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加12g甲基丙烯酸甲酯，然后升温至50°C，搅拌反应6h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、5g三羟甲基丙烷和125mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至140°C，加入20g催化剂对甲苯磺酸，反应6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。称取2g 2，2’-(4，4’-二苯乙烯基_)双苯并恶唑，加入装有搅拌器、恒压漏斗的四口烧瓶中，升温至45°C，于恒压漏斗中缓慢滴加25mL摩尔浓度为2.5mol/L的酸性高锰酸钟溶液，在2h内滴完。滴完闻猛酸钟溶液后，保温反应4h。反应完成后，取出广品，用碳酸氢钠调节溶液pH=7，抽滤，取滤液用10%的硫酸溶液酸化至pH=7。静置溶液，离心得白色沉淀，用蒸馏水多次洗涤，烘干，得白色物质即为荧光单体。将所制得的2g超支化聚酯和IOg荧光单体加入有电动搅拌棒、冷凝回流装置的四口烧瓶瓶中。加入40g DMF作溶剂，加入Ig N, N-二环己基碳酰亚胺(DCC)作为脱水剂，再加入0.4g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)作为催化剂，保温40°本文档来自技高网...
【技术保护点】
超支化荧光聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）在烧瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升温至30~50℃，反应3~6h，减压蒸馏除去甲醇，得到无色透明的AB2型单体；（2）分别称取一定量的AB2单体和三羟甲基丙烷，用适量丙酮充分溶解后加入四口烧瓶中，缓慢升温至100~140℃后加入适量的催化剂对甲苯磺酸；反应3~6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止；得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯；（3）?称取一定量的2,2“?(4,4“?二苯乙烯基?)双苯并恶唑，加入装有搅拌器、恒压漏斗的四口烧瓶中，升温至25~45℃左右，于恒压漏斗中缓慢滴加酸性高锰酸钾水溶液；在40min～2h内滴完；滴完高锰酸钾溶液后，保温反应1.5~4h；反应完成后，取出产品，用碳酸氢钠调节溶液pH=7，抽滤，取滤液用质量浓度为10%的硫酸水溶液酸化至pH=4.5~7；静置溶液，离心得白色沉淀，用蒸馏水多次洗涤，烘干，得白色物质即为荧光单体；（4）?将所制得的超支化聚酯及荧光单体加入有电动搅拌棒、冷凝回流装置的四口烧瓶瓶中；加入二甲基甲酰胺做溶剂，加入N,?N?二环己基碳酰亚胺DCC作为脱水剂，再加入2,2?二羟甲基丙酸DMPA作为催化剂，20~40℃反应24~48h左右；反应结束后，过滤掉四口烧瓶底下的固体物，然后减压蒸馏抽掉DMF溶剂，得到棕色粘稠状液体，即超支化荧光聚合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨冬亚，张汉清，荣新山，陈正宇，邱凤仙，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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