一种负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法，本发明专利技术通过将杂多酸负载在于SAPO-34分子筛载体，或P、B改性的γ-Al2O3载体，或二者的混合载体上获得了一种新型的负载型杂多酸催化剂，以及采用该负载型固体酸催化剂制备酯类香料的方法，该类催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。采用该负载型固体酸作为催化剂不但避免了硫酸做催化剂带来的较为复杂的后处理工艺、设备腐蚀问题以及副产物影响酯类香料的香气的问题而且还具有酯化反应活性高，产品质量好，催化剂可回收重复利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种酯类香料的制备方法，特别是利用负载型固体酸催化剂制备酯类香料的方法。
技术介绍
有机酸酯类化合物广泛应用于香精香料、化妆品、医药、溶剂、涂料等有机合成工业。因此酯化反应已成为合成原料和中间体的重要途径。酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。在酯化反应的传统工艺中，通常使用浓硫酸作为催化剂。但其存在很多不足之处。例如:有副反应，使提纯变得较为复杂；排放含酸废水，造成环境污染；酸耗大，易腐蚀设备。大量研究表明，使用固体酸作为催化剂，催化活性高，副反应少，与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染，可重复使用。因此作为替代浓硫酸的新型催化剂引起人们的广泛关注。在固体酸中，研究较多的三类分别是:杂多酸、固体超强酸以及分子筛。杂多酸具有类似分子筛的笼状结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。钨、钥杂多酸在催化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。例如:用硅钨杂多酸催化合成戊二酸二异辛酯、苹果酯；磷钨酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸异戊酯、柠檬酸三丁酯；用H4GeW12O4tl杂多酸作催化剂，合成氯乙酸系列酯等。1995年王恩波等人在东北师范大学学报上报道了 TiSiW1204Q/Ti02的制备方法以及利用该杂多酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯。TiO2负载的杂多酸盐TiSiW1204Q/Ti02是一种高效低温型催化剂，杨水金等人以此为多相催化剂，催化合成了甲酸系列酯、乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯等。在此基础上，我们发现了一种新型的负载型杂多酸催化剂，是将硅钨酸、磷钨酸负载在SAP0-34分子筛载体，或P、B改性的Y-Al2O3载体，或二者的混合载体上。并发现该类催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种负载型固体酸催化剂及其制备方法。本专利技术的另一目的是将该负载型固体酸催化剂应用于酯类香料的制备。本专利技术的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，由包括P、S1、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAP0-34分子筛载体，或负载在P、B改性的Y -Al2O3载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为所述杂多酸为keggin结构的硅钨酸H3SiW12O4tl.πιΗ20、磷钨酸H3PW12O4ci.mH20，其在催化剂中的质量含量优选20% 40%。本专利技术的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂的制作方法是采用浸溃法制备，依次包括以下步骤:a)制取P、B改性的Y-Al2O3:将lmol/L磷酸或硼酸用去离子水稀释，而后用在500°C下煅烧2小时的Y -Al2O3浸溃2 6小时，磷酸或硼酸的水溶液的体积与Y -Al2O3的质量比为1.0ml/g 3.5ml/g,浸溃过程采用超声强化浸溃效果,而后在砂浴100°C 120°C条件下搅拌至干燥，在300°C 500°C下煅烧2 5小时，得到P、B改性的Y -Al2O3, P、B改性的Y-Al2O3载体中P、B质量含量为0.1% 1.2%，优选0.2% 0.8%。b)将杂多酸溶于去离子水中，而后将杂多酸溶液与上述步骤a)所得的P、B改性的Y -Al2O3或经500°C煅烧的SAP0-34分子筛或两种载体的混合物按浸溃溶剂的体积和载体质量的液固比为1.0ml/g 3.5ml/g,优选2ml/g 3ml/g进行浸溃,浸溃时间为3hr 24hr并采用超声强化浸溃效果，在砂浴10(TC 120°C条件下搅拌至干燥，催化剂活化焙烧温度为300°C 500°C。采用上述负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其催化酯化反应的步骤如下:在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入有机酸、醇、惰性有机溶剂和催化剂，加热升温至70-150°C搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌，冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀，滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，残渣经减压蒸馏或重结晶得酯类香料。催化剂催化酯化反应的条件为:η醇:η酸摩尔比=4: 1-1: 1，反应温度70-150°C，反应时间1-7小时，催化剂用量为:催化剂质量与反应物料总质量比1_3%。所用惰性溶剂为环己烷或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或环己酮或甲基异丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶剂的两种或两种以上的混合。本专利技术的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂可用于制备的酯类香料包括:桂酸桂酯、异戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸叶醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸叶醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸叶醇酯、己酸叶醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸异丁酯、异戊酸叶醇酯、苯乙酸叶醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈创木酚酯、丁酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯等酯类香料。本专利技术的优点是:采用该负载型固体酸作为催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。采用该负载型固体酸作为催化剂不但避免了硫酸做催化剂带来的较为复杂的后处理工艺、设备腐蚀问题以及副产物影响酯类香料的香气的问题而且还具有酯化反应活性高，产品质量好，催化剂可回收重复利用的优点。具体实施例方式下面结合实施案例详细说明本专利技术的方法。实施例一:A.负载型固体酸催化剂负载型的制备方法:本实施例为Y -Al2O3-0.5% P载体的制备:取lmol/L的磷酸溶液16.13mL，用去离子水将其稀释到200mL。称取在500°C下煅烧2小时的Y -Al203100g。将称取的Y -Al2O3与稀释好的200mL磷酸溶液混合浸溃4小时，稀释后磷酸溶液体积与Y-Al2O3的质量之比为2.0mL/g，浸溃过程采用超声强化浸溃效果。而后在砂浴110°c条件下搅拌至干燥。通过程序升温在500°C下煅烧4小时，程序升温速率为 10°C /min，得到 Y-Al2O3-0.5% P 载体。B.20% Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化剂的制备称取4.6g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O4tl.24H20，用去离子水溶解至32mL，得到硅钨酸溶液。称取16g上述步骤A所得的Y -Al2O3-0.5% P与上述32mL硅钨酸溶液混合浸溃。浸溃溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。浸溃时间为6小时，并采用超声强化浸溃效果。而后在砂浴110°C条件下搅拌至干燥。通过程序升温在450°C下煅烧4小时对催化剂进行活化焙烧，程序升温速率为10°C /min，得到20% Siff12/ y -Al2O3-0.5% P催化剂。C.采用负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备酯类香料本实施例是制备异戊酸乙酯在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入异戊酸40.Sg,乙醇27.6g，环己烷600mL和上述步骤A所得的Y -Al2O3-0.5%P 1.36g，加热升温至120°C搅拌。当带本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAPO?34分子筛载体，或负载在P、B改性的γ?Al2O3载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为1％～60％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王冠，石铭亮，冯黎，
申请(专利权)人：爱普香料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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