本发明专利技术涉及用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用，以氧化铝为载体，镍、钨为加氢活性组分，并含有氧化钛、氧化硅、氧化锆、氟、硼、磷等助剂中的一种或几种，该催化剂的制备方法包括氧化铝载体的制备、载体的改性和金属活性组分的负载，制备得到的催化剂用于费托合成油加氢精制。本发明专利技术的催化剂适用于烯烃含量高且含有一定量含氧化合物的油品的加氢精制，特别适用于低温费托合成油的加氢精制，具有烯烃加氢活性高、含氧化合物脱除率高和催化剂稳定性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及适用于烯烃含量高且含有一定量含氧化合物的油品的加氢精制过程的催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着世界石油资源日趋短缺和原油价格不断上涨，研究和开发新的可替代能源方兴未艾。利用煤液化来合成液体燃料，既缓解了当前存在的能源供需矛盾，又促进了国家能源的多元化和经济的可持续发展。·费托合成油基本上是由直链烷烃、烯烃组成，但含有一定量的含氧化合物，具有无硫、无氮、无芳烃等特点。费托合成油中的含氧化合物，尤其是酸性含氧化合物的存在，不仅腐蚀设备，而且还不利于费托合成油的进一步深加工，所以必须采用加氢精制这一加工过程来对费托合成油进行烯烃加氢饱和含氧化合物加氢脱除。目前，工业上油品的加氢精制催化剂主要是针对石油基原料而开发的，一般以VIII族(N1、Co)和V1-B族(W、Mo)金属为加氢活性组分，也可以贵金属(Pt、Pd)为加氢活性组分，载体多以Y -Al2O3或SiO2-Al2O3为主。贵金属加氢活性优于非贵金属，但对S、N等毒物较为敏感。一般来讲，贵金属负载量通常为0.5%左右，非贵金属Ni0、Co0负载量为3 8%，Mo03、TO3々载量为10 30%。中国专利CN1597859A公开报道了一种费托合成油加氢脱氧和烯烃饱和的催化齐U，其各组分含量为:氧化镍5.0 18.0%、氧化钴O 11.0%、氧化铜O 6.0%、氧化铁O 12.0%、氧化钛O 12.0%、氧化镧O 8.0%，载体46.0 85.0%。该催化剂虽然具有较高的加氢脱氧和烯烃饱和活性，但催化剂的制备条件较繁琐。中国专利CN1554728A公开了一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制法，其组成为:氧化镍5.0 18.0 %、氧化鹤1.0 11.0 %、氧化招0.1 8.0 %、氧化钛1.5 19.0%和氧化铝44.0 92.4%。该催化剂具有较高的烯烃饱和活性，但反应条件较苛刻。中国专利CN101733119A公开报道了一种费托合成油加氢催化剂，该催化剂在加氢活性组分中加入了镧、铈、磷、硼、氟等助剂中的一种或几种，其各组分的含量为:氧化镍10 18%、氧化钨或氧化钥I 20%、氧化硅或氧化钛O 15 %、氧化镧或氧化铈O 10%、五氧化二磷或氧化硼或氟O 10%和氧化铝35 89%。该催化剂具有加氢活性高、稳定性好等优点，但催化剂的制备步骤较多，处理能力较小。美国专利U.S.Patent3, 867，282公开报道一种以Co、Mo为活性组分，铝酸镁尖晶石为载体的加氢催化剂。美国专利U.S.Patent4, 498，979公开报道一种由I1-A族、V1-B族和VIII族金属及非沸石类载体组成的加氢催化剂。这两种催化剂对石油基原料具有较好的加氢性能，但对于烯烃含量高且含有一定量含氧化合物的费托合成油的加氢活性并不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对费托合成油中烯烃含量高且含有一定量含氧化合物的特点，提供一种对费托合成油具有良好的烯烃加氢活性和含氧化合物加氢脱除活性的加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种用于费托合成油加氢精制的催化剂，催化剂主要由加氢活性组分氧化镍、氧化钨和氧化铝组成载体，采用氧化钛、氧化硅、氧化锆、氟、硼、磷中的一种或几种作为助剂对载体进行改性，其各组分重量百分比为:氧化镍1.0 5.0%;氧化铒10.0~30.0%;氧化铝40.0~89.0%;氧化钴和/或氧化钼O 7.0%; 氧化钛和/或氧化硅和/或氧化锆O 12.0%; 氟和/或氧化硼和/或五氧化二磷O 6.0%;上述改性助剂的含量不同时为零。催化剂优选以下组分及重量百分比含量:氧化镍1.0 5.0% ;氧化鹤10.0 30.0% ;氧化招为51.0 86.8% ;氧化钛和/或氧化硅和/或氧化锆1.5 9.0%;氟和/或氧化硼和/或五氧化二磷为0.7 5.0%。催化剂更优选以下组分及重量百分比含量:氧化镍1.0 5.0% ;氧化钨10.0 30.0% ;氧化铝为55.0 88.3% ;氧化钴和/或氧化钥O 5.0% ;氟和/或氧化硼和/或五氧化二磷为0.7 5.0%。所述的载体的比表面积为150 400m2/g,孔容为0.4 1.0mL/g,4 15nm孔分布占总孔容的50%以上，所述的催化剂的比表面积为120 350m2/g，孔容为0.2 0.1mL/g, 4 15nm孔分布占总孔容的45%以上。用于费托合成油加氢精制的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体的制备、载体的改性和金属活性组分的负载，具体包括如下步骤:I)在Y -Al2O3的前驱物中添加2.0 5.0%的助挤剂田菁粉，搅拌均匀后，以水粉比为0.8 1.2的比例加入浓度为1.0 5.0%的硝酸溶液，混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型，经60 120°C烘干，400 600°C焙烧3 5小时，制得Y-Al2O3载体；2)将上述Y-Al2O3载体用钛、硅、锆、氟、硼、磷中的一种或几种助剂组分的水溶液或有机溶液进行等体积浸溃12 24小时，然后经60 120°C烘干，400 600°C焙烧2 6小时，制得改性Y -Al2O3载体；3)将上述改性Y -Al2O3载体用可溶性镍盐和钨盐，含或不含可溶性钴盐和钥盐的水溶液进行等体积浸溃12 24小时，然后经60 120°C烘干，400 600°C焙烧2 6小时，制备得到用于费托合成油加氢精制的催化剂。所述的Y-Al2O3的前驱物为无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。步骤2)中的Y-Al2O3载体先用钛、硅、锆助剂改性，再用氟、硼、磷助剂改性，或直接采用其中的一种或几种助剂同时进行改性，含钛组分的助剂为TiCl4、Ti (NO3) 4> Ti (OC4H9) 4、Ti (OC3H7)4 或 Ti (OC2H5)4 ；含硅组分的助剂为硅酸或硅溶胶；含锆组分的助剂为硝酸锆；含硼组分的助剂为硼酸；含氟组分的助剂为氟化铵；含磷组分的助剂为磷酸。所述的可溶性镍盐是硝酸盐或碳酸盐，优选硝酸镍；可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，优选偏钨酸铵；可溶性钴盐是硝酸盐，优选硝酸钴；可溶性钥盐是钥酸盐，优选钥酸钱。用于费托合成油加氢精制的催化剂的应用，该催化剂用于费托合成油加氢精制，油品加氢精制的工艺条件为:反应温度220 380°C，反应压力2.0 6.0MPa，氢/油体积比200 800，体积空速0.5 5.0h'与现有技术相比，本专利技术具有以下优点:I)本专利技术在载体的改性过程中，不仅加入了 T1、Si和Zr来改善载体的热稳定性、孔道结构和表面性质，还加入了 F、B、P等助剂，改善了载体的酸性和表面结构；2)本专利技术所述的催化剂具有较高的烯烃催化加氢和含氧化合物加氢脱除活性，烯烃加氢活性和含氧化合物脱除活性分别高达99.98%和99.76%。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1称取粉状的拟薄水铝石100g，按水粉比为1:1添加IOOmL去离子水，充分搅拌后，混捏20min。混捏完成后，采用3mm的圆柱形挤头在挤条机上挤压成型。将挤条成型的载体在60°C下干燥2h，120°C下干燥4h。再将干燥后的载体放入马弗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于费托合成油加氢精制的催化剂，催化剂主要由加氢活性组分氧化镍、氧化钨和氧化铝组成载体，其特征在于，采用氧化钛、氧化硅、氧化锆、氟、硼、磷中的一种或几种作为助剂对载体进行改性，其各组分重量百分比为：上述改性助剂的含量不同时为零。FDA00003063234100011.tif
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙启文，刑宪军，张宗森，杨正伟，
申请(专利权)人：上海兖矿能源科技研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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