一种电解液及使用该电解液的光电催化制氢系统技术方案

本发明专利技术提供一种电解液及使用该电解液的光电催化制氢系统。所述电解液包含水、无机强酸以及任选的惰性支持电解质，其特征在于，还包含这样的一种有机化合物作为有机牺牲剂：具有两种以上官能团并且所述官能团之间能够相互作用以增强所述有机化合物的还原性，而且不与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应。这些具有上述特定结构的有机化合物用作牺牲剂时，比只含有单一官能团的常规牺牲剂消耗光生空穴的效果更加理想，包含一种或者几种上述牺牲剂的光电制氢系统的光转化效率在1.9～12％之间，大大优于现有的牺牲剂的光转化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种电解液及使用该电解液的光电催化制氢系统
本专利技术涉及一种电解液及使用该电解液的光电催化制氢系统，具体地，涉及一种含有特定有机物作为牺牲剂的电解液及使用该电解液的光电催化制氢系统。
技术介绍
一个最简单的光电催化制氢系统包含光阳极、光阴极、电解液和直流电压输出装置。在光电催化制氢或者光催化制氢系统中，光阳极材料吸收太阳光谱中的特定部分的光子产生空穴-电子对，光生空穴一般具有很强的氧化能力，能够直接氧化电解液中的水分子生成氧气，而光生电子则具有很强的还原性，其通过外电路作用在光阴极表面将电解液中的氢离子(H+)还原为氢气。一般地，光电催化制氢的过程(无牺牲剂)在光阳极和阴极的反应分别是：光阳极：1.SC+hυ＝h++e-产生空穴和光电子(这个过程可逆)2.4h++2H2O＝O2+4H+空穴直接氧化水分子3.O2+4H++4e-＝2H2O+热量消耗光电子的副反应SC：半导体催化剂(光阳极材料)hυ：光照h+：光生空穴e-：光电子阴极：4.H++e-＝1/2H2电解液中的氢离子被光电子还原成氢气直流电源装置的引入大大降低了空穴和电子的复合率，提高了光电催化制氢系统的产氢速率。外加直流偏电压的施加能够将光电子迅速转移至阴极，从而有效抑制了反应1中光生空穴和电子的复合率以及反应3中消耗光电子的副反应。目前已研究过的光阳极材料有TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等，其中TiO2、CdS、WO3光电催化活性最强，但是CdS性质不稳定，光照下易发生化学或光化学腐蚀，在施加外加直流偏压时还会发生电化学腐蚀。TiO2在光照下以及外加直流偏压下化学性质稳定、无毒、催化活性较高、氧化能力强，但是TiO2的禁带宽度为3.2eV，吸光范围在紫外光范围，太阳光谱中紫外光仅占5％左右，因此其对太阳光的利用受到较大限制。而WO3的禁带宽度为2.7eV(对应的带边波长λg＝490nm)，吸光范围扩展至可见光区域，而且WO3材料的电子导电率也较高，光生电子比较容易导出至阴极并将氢离子还原为氢气，因此WO3材料作为光阳极材料在光电催化制氢系统比较常见。太阳光谱可以近似地看作一个6000K的黑体辐射，根据普朗克黑体辐射定律，波长在0～490nm范围的光辐射占整个太阳光谱的22％。也就是说，从能量角度看，一个采用WO3光阳极材料的光电催化制氢体系，其理论最大光利用效率(ηE)为22％。然而水分子的化学性质非常稳定，尽管光生空穴的氧化能力非常强，光生空穴氧化水分子的过程非常缓慢，这个过程是整个制氢系统产氢速率的控制步骤，因此实际中的制氢系统的光利用效率非常低，甚至还不到1％。因此在光电催化制氢系统的电解液中添加一些相对水分子而言更容易被光生空穴氧化的化合物能够显著增加光生空穴的消耗速度，从而大幅提高系统的产氢速率和光利用效率。这些化合物既有有机物也有无机物，被统称为牺牲剂。中国专利申请200610041676.0中选取具有不同价态且可溶于水的无机物阴离子(例如碘离子)作为空穴牺牲剂。这种牺牲剂的缺点是在光照下容易发生光化学反应，非常不稳定，其光照产物消耗空穴的能力也大大降低。中国专利申请200810141987.3中选取了甲醇、亚硫酸盐和有机染料作为空穴牺牲剂。文献“A.MillsandS.LeHunteJournalofPhotochemistryandPhotobiologyA：Chemistry108(1997)1-35”中提到了多种可以被半导体材料光催化降解的有机物，这些有机物中的醇类或者多醇类，以及单羧酸或者二羧酸类有机物分别被用作牺牲剂提高系统的产氢速率。不管是无机物阴离子、亚硫酸盐、醇类/多醇类对于光电催化制氢系统的产氢速率或光转化效率提高幅度不大，甚至毫无效果；有机染料在水中的溶解性大都不好，而且有机染料分子一般比较大，其扩散至空穴的速度比较慢，这些因素限制了有机染料对空穴的消耗速度；一元羧酸类中的甲酸对产氢速率有一定的提高，但是两个碳原子以上的一元羧酸对于体系产氢速率的影响很不明显，而二羧酸类，要么对体系的产氢速率影响不大，要么如乙二酸，很容易同光阳极发生化学反应而损坏光阳极。原有的有机物牺牲剂不含或者只含单一的官能团，例如只含有羟基(醇类或多醇类)或者只含有羧基(一元羧酸或二元羧酸)。因此，期望找到一种不仅具有强还原性，而且不会与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应，并且可以大幅度提高光电催化系统的产氢速率和光转化效率的电解液。
技术实现思路
本专利技术人经过深入的研究发现，如果选取具有两种以上特定官能团并且具有还原性，而且不与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应的有机物来用作光电催化制氢系统中的牺牲剂，可以解决上述的现有技术的缺陷。因此，本专利技术提供如下方面：<1>.一种用于光电催化制氢系统的电解液，所述电解液包含水、无机强酸以及任选的惰性支持电解质，其特征在于，还包含这样的一种有机化合物作为有机牺牲剂：具有两种以上官能团并且所述官能团之间能够相互作用以增强所述有机化合物的还原性，而且不与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应。<2>.根据<1>所述的用于光电催化制氢系统的电解液，所述有机牺牲剂是选自以下各项中的至少一项：具有至少一个羟基(-OH)和一个或者至少一个羧基(-COOH)的有机化合物；具有至少一个胺基(-NH2)以及至少一个羧基的有机物；具有至少一个羰基(-C＝O)以及至少一个羟基的有机物；上述任意一种有机物的盐类，以及上述各项的混合物。<3>.根据<1>所述的用于光电催化制氢系统的电解液，有机化合物的质量与无机强酸水溶液的质量比为0.5％～25％。<4>.根据<3>所述的用于光电催化制氢系统的电解液，所述有机化合物是选自以下各项中的至少一项：酒石酸(HOOCCHOHCHOHCOOH)，亚酒石酸(HOOCCOHCOOH)，乙醇酸/甘醇酸(HOCCOOH)，苹果酸(HOOCCHOHCH2COOH)，柠檬酸，葡萄糖酸，甘氨酸(NH2CH2COOH)，抗坏血酸/维生素C，以及它们的任意混合物。<5>.根据上述任一项所述的用于光电催化制氢系统的电解液，所述有机化合物是酒石酸、柠檬酸和乙醇酸的混合物。<6>.根据上述任一项所述的用于光电催化制氢系统的电解液，所述无机强酸选自硫酸、高锰酸、氯酸或高氯酸的一种。<7>.一种光电催化制氢系统，所述系统包括直流电压输出装置、光阳极、阴极和电解液，其中所述电解液是上述任一项所述的电解液。<8>.一种这样的有机化合物在光电催化制氢系统中作为有机化合物剂的用途：具有两种以上官能团并且所述官能团之间能够相互作用以增强其还原性，而且不与光阳极材料直接发生化学反应。本专利技术采用了例如同时具有羟基和羧基，或者同时具有胺基和羧基，或者同时具有羰基和羟基的有机化合物等作为本专利技术的具有两种以上官能团的化合物，并发现这些具有上述特定结构的有机化合物用作牺牲剂时，比只含有单一官能团的常规牺牲剂消耗光生空穴的效果更加理想，包含一种或者几种上述牺牲剂的光电制氢系统的光转化效率在1.9～12％之间，大大优于现有的牺牲剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光电催化制氢系统的电解液，所述电解液包含水、无机强酸以及任选的惰性支持电解质，其特征在于，还包含这样的一种有机化合物作为有机牺牲剂：具有两种以上官能团并且所述官能团之间能够相互作用以增强所述有机化合物的还原性，而且不与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应。

【技术特征摘要】
1.一种用于光电催化制氢系统的电解液，所述电解液包含水、无机强酸以及任选的惰性支持电解质，其特征在于，还包含这样的一种有机化合物作为有机牺牲剂：具有两种以上官能团并且所述官能团之间能够相互作用以增强所述有机化合物的还原性，而且不与所述光电催化制氢系统的光阳极材料直接发生化学反应,所述有机化合物是选自以下各项中的至少一项：具有至少一个羟基和至少一个羧基的有机化合物；具有至少一个胺基以及至少一个羧基的有机物；上述任意一种有机化合物的盐类，以及上述各项的混合物,或者具有至少一个羰基以及至少一个羟基的有机物或其有机化合物的盐类与以下各项中的至少一项的混合物：具有至少一个羟基和至少一个羧基的有机化合物或其有机化合物的盐类；具有至少一个胺基以及至少一个羧基的有机物或其有机化合物的盐类。2.根据权利要求1所述的用于光电催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，王文韬，郑善亮，沈晓彦，李晓洁，
申请(专利权)人：新奥科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：