一种以粗硫酸盐皂为原料制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术提供了一种以粗硫酸盐皂为原料制备生物柴油的方法，具体为：在催化剂存在下，以粗硫酸盐皂与C1至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，所述催化剂为酸性催化剂或乙酰氯。本发明专利技术提供的生物柴油制备方法工艺简单、能耗低，采用成本低廉的粗硫酸盐皂作为原料制备具有高附加值的生物柴油产品，大大降低了生物柴油的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物能源
，具体涉及一种生物柴油的制备方法。
技术介绍
生物柴油是一种包含着低链烷基的脂肪酸醚类，特别是甲基、乙基醚脂肪酸，由于它的清洁、可再生、具有生物分解性，在代替传统的石油类柴油上引起了许多关注。现有研究已经阐明了生物柴油的特性，并有研究报道已经使用生物柴油做发动机驱动实验，结果表明生物柴油是石油类柴油的一种好的代替品。确实，生物柴油已经被用于一些柴油的应用领域中，而且已经被发现和石油有相似的或者优越于传统石油的性质。生物柴油可单独使用或者部分与传统柴油混合使用从而代替石油类柴油。使用生物柴油做原料和传统的石油类柴油相比，明显的降低了二氧化碳、烟尘粒子以及未充分燃烧掉的碳氢化合物的的排出量，从而可有效的提高空气质量、改良地球温室效应，因此生物柴油将成为一个非常有潜力的碳中性燃料。文献报道了用醇对蔬菜油和废蔬菜油的甘油脂进行脂交换生产生物柴油受甘油脂和醇的摩尔比，反应时间和反应温度，还有蔬菜油和脂肪中自由脂肪酸和水的含量的影响。采用该方法制备生物柴油通常会产生甘油这个副产物，甘油是在商业上一个非常重要的产品。然而，采用上述方法生产生物柴油，由于需要使用蔬菜油或者动物油，因此不仅成本较高，同时产量很低难以有效地代替石油类柴油。降低生成柴油生产成本成为扩大生物柴油应用的重中之重，然而到目前为止，很少有关于如何降低生物柴油生产成本的报告。专利公开了用粗塔尔油为原料生产生物柴油的方法，其转化率可达到粗塔尔油原料的55%左右，然而以粗塔尔油(当前市场价格3000-3500RMB/吨)和生物柴油的市场价格去比较计算，以这种方法制造生物柴油的成本价格还略高于现有生物柴油市场价格，因此工业化还难以得以实现。文献中公开了一种催化加氢法将粗塔尔油中的松香酸成分转化生物柴油添加剂的方法。然而，该催化加氢方法要求100到150巴的高压和350到400°C的高温，反应条件苛刻、成本很高，该方法只适合高精度油的精制。虽然该工艺没有使用脂化方法，但其揭示了粗塔尔油的松香酸成分可以被脂化的可能性。加拿大可持续利用燃料中心的网站上提到了用粗塔尔油加氢催化生产生物燃料和燃料添加剂的技术。然而，该方法是一个氢再生过程，产生的碳氢化合物要比生物柴油量还多。文献中公开了从松油生产生物柴油添加剂的方法，而不是生物柴油。这个工艺产生的生物柴油和基础的石油类柴油混合，通常用于道路和燃烧试验中。由此可见，现有生物柴油的制备通常有两种方法:一是采用将蔬菜油或者动物油中的甘油三酯在碱性催化剂(Κ0Η或NaOH)、酸性催化剂(硫酸)、或者酶(例如脂肪酶)的作用下转化成脂肪酸再与甲醇或者乙醇酸化催化反应转化成烷醚。然而，采用该方法生产生物柴油需要使用蔬菜油或者动物油，因此不仅成本较高，同时产量很低难以有效地代替石油类柴油。二是采用粗硫酸盐皂的深加工产品塔尔油为原料制备生物柴油。然而，采用该方法生产生物柴油必须先从粗硫酸盐皂中加工分离得到粗塔尔油。粗硫酸盐皂是制浆造纸工业中碱回收工段产生的有效高经济价值的副产品，其成分复杂，包含粗塔尔油皂、松香浮油以及木质素、纸浆细小纤维和油酸、亚麻酸和松香酸等脂肪酸成分，其可作为钻井泥浆添加剂、选矿剂、表面活性剂；其可进一步加工成粗塔尔油、精制塔尔油、提取松香、木素及脂肪酸。全球范围内，塔尔油的年产量为1600万吨，在美国，塔尔油为工业用脂肪酸生产提供了的三分之二原料，且为生产松香和清漆的主要原料之一；同时，由于能够提取粗塔尔油的产品种类有限且提取率 较低，因此提取粗塔尔油的成本飚升，导致近年粗塔尔油的货源不足，其价格逐年增加。粗硫酸盐皂的价格在造纸工业中只有600-800RMB/吨，与粗塔尔油3000-3500RMB/吨的价格比要低4_5倍。和粗塔尔油相比，粗硫酸盐皂具有从制浆造纸黑液中分离的更容易，成本更低，组分更复杂等特点。按照投入产出比计算，也可以简单酸出，以粗硫酸盐皂为原料(生物柴油得率33%)比以粗塔尔油为原料(生物柴油得率55%)经济效益高2-3倍。这是因为，由粗硫酸盐皂向粗塔尔油转化的工艺过程中需要大量的强酸和抗强酸性腐蚀设备，同时在粗硫酸盐皂转化粗塔尔油的过程中需要通过除盐、除杂质纤维等多工段工艺，而产率相差不大，这些带来了巨大的工业工本。怎样在不去除杂质的情况下而直接能将粗硫酸盐皂中的植物脂肪酸成分有效地利用，成了一个在节约成本使生物柴油得以工业化角度上考虑的新课题。如上所述，降低生物柴油生产成本成为扩大生物柴油应用的重中之重，然而到目前为止，几乎没有关于如何降低生物柴油生产成本的报道。
技术实现思路
专利技术目的:本专利技术的目的是提供一种成本低廉的以粗硫酸盐皂为原料制备生物柴油的方法，以降低生物柴油的生产成本。技术方案:本专利技术提供的，具体为:在催化剂存在下，以粗硫酸盐皂与Cl至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，所述催化剂为酸性催化剂或乙酰氯。作为优选，所述的Cl至C6链烷醇为甲醇、乙醇或丁醇，优选甲醇。当催化剂为酸性催化剂时，所述的酸性催化剂为浓硫酸，所述浓硫酸的质量百分比浓度为72 98%，优选浓度为96% ；作为优选，所述酸性催化剂、Cl至C6链烷醇与粗硫酸盐皂的用量比为(10 30)mL:(200 500) mL:150g，优选为20mL:(200 500) mL:150g ;采用上述量的酸性催化剂能够大大提高生物柴油的产率。作为另一种优选，该反应密闭空间中进行；反应温度为55 120°C，优选为60 110°C，更优选为65 100°C ;反应时间为15分钟 2小时，优选为1/2小时 I小时，更优选1/2小时。当催化剂为乙酰氯催化剂时，所述乙酰氯、Cl至C6链烷醇与粗硫酸盐皂的用量比为(10 IOOmL):(300 600mL):150g ;采用上述量的催化剂乙酰氯能够大大提高生物柴油的产率。作为优选，该反应密闭空间中进行；反应温度为20 65°C，优选为30 65°C，最优选为55°C ;反应时间为30分钟 6小时，优选为30分钟 1.5小时，最优选为lh。作为另一种优选，该反应开放体系中进行，反应温度为10_35°C，优选20°C，反应时间为6-24小时，优选为24hrs。其中，反应前，应当-10 10°C条件下在粗硫酸盐皂和Cl至C6链烷醇的混合溶液中缓慢加入乙酰氯，优选地滴加温度为O 10°C。上述纯化方法包括如下步骤:(I)生物柴油反应液经减压蒸馏除去Cl至C6链烷醇；(2)蒸馏后的剩余混合液与极性液体混合形成悬浊液；(3)用有机溶剂和步骤(2)生成的悬浊液混合，静置分层后得到有机相和极性液体相；其中有机相中富含生物柴油；(4)取有机相，蒸发回收有机溶剂，剩余的物质经减压蒸馏得到生物柴油。步骤(2)中，所述的极性液`体为水；蒸馏后的剩余混合液与极性液体的体积比为(I 3): (I 3)，优选体积比为1:2。步骤(3)中，有机溶剂和悬浊液的体积比为(I 3): (I 3)，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷或石油醚，优选乙酸乙酯。优选地，可重复步骤(3)，将有机相经过两次以上极性液体的洗涤，静置后分层，保留有机相。步骤⑷中，减压蒸馏条件为减压到2mmHg，收集160 200°C之间的馏分，从而得到生物柴油，回收的有机溶剂可循环使用。有益效果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以粗硫酸盐皂为原料制备生物柴油的方法，其特征在于：在催化剂存在下，以粗硫酸盐皂与C1至C6链烷醇为原料反应制备生物柴油，所述催化剂为酸性催化剂或乙酰氯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任浩，翟华敏，大森茂俊，陈金慧，杨立伟，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：