来自生物质资源的聚酯及其制造方法技术

本发明专利技术涉及来自生物质资源的聚酯及其制造方法。本发明专利技术提供一种对解决环境问题、化石燃料资源的枯竭问题等有很大贡献，并具有实用的物性的树脂。该树脂以二醇和二羧酸为构成成分，且聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以二醇单元和二羧酸单元为结构单元的。
技术介绍
现代社会中，在用于各种食品、药品、杂货等的液态物、粉粒物、固态物的包装用材料、农业用材料、建筑材料等广泛用途中，使用了纸、塑料、铝箔等。特别是，由于塑料在强度、耐水性、成型性、透明性、成本等上具有优势，因此，在许多用途中制成袋子或容器使用。现在，作为使用于这些用途的塑料，有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。但是，由于上述塑料制成的成型品不能在自然环境下生物降解或水解，或者分解速度极慢，因此，在使用后被填埋处理时，残存在土壤中，废弃时则会损害景观。另外，即使在焚烧处理时，也存在产生有害气体，损伤焚烧炉等问题。因此，作为解决上述问题的方法，针对能被土壤中或水中的微生物分解为二氧化碳和水的具有生物降解性的材料进行了大量研究。作为生物降解性材料的代表例子，可以举出，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯这些脂肪族聚酯树脂或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯这样的芳香族-脂肪族共聚聚酯类树脂。其中， 聚乳酸是最具代表性的聚酯之一，但其存在生物降解速度极为缓慢的严重问题(非专利文献I)。另一方面，具有与聚乙烯相似的力学特性的聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等是生物降解速度比较快的脂肪族聚酯，具有可以使使用后的成型制品生物降解，或者堆肥化容易的优点，但其降解速度还不充分，另外，控制其速度的方法还未开发出来。但是，现在，这样的聚酯可以通过将来自化石燃料资源的原料进行缩聚而制造，但近年来，在对化石燃料资源枯竭的恐惧或大气中的二氧化碳增加这样的全球规模的环境问题的背景下，由生物质资源制造这些聚合物的原料的方法备受瞩目。由于该资源为可再生资源，因此，从碳中和(Carbon neutral)的观点来看，预计这些方法可能会成为今后非常重要的工艺。迄今为止，已经开发出了由利用发酵法得到的来自生物质资源的葡萄糖、葡萄糖、纤维素、油脂等制造琥珀酸、己二酸等二羧酸的技术(参见专利文献1、非专利文献1、2、3)。但是，由于这些工艺是在通过发酵以有机酸盐的形式得到二羧酸后，经过中和、萃取、结晶析出等工序制造目标二羧酸的工艺，因此，具有在二羧酸中混入生物质资源中含有的氮元素、来自发酵菌的氮元素或氨以及金属阳离子等许多杂质的特征。另外，还公开了来自生物质资源的聚酯的制造方法(专利文献2)。非专利文献1:未来材料，第I卷，第11号，31页(2001)专利文献1:特开2005-27533号公报非专利文献2 !Biotechnology and Bioengineering Symp.N0.17 (1986) 355-363非专利文献3:Journal of the American Chemical SocietyN0.116(1994)399-400非专利文献4:Appl.Microbiol Biotechnol N0.51 (1999) 545-552专利文献2:特开2005-139287号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题上述的含有大量杂质的来自生物质资源的二羧酸或二醇通常在通过进一步纯化处理降低杂质量后再使用，但本专利技术者们发现，即使是在经过这样的纯化处理的二羧酸或二醇中，还会包含生物质资源中含有的氮元素、来自微生物或酶的氮元素或在纯化工序中使用的氨等氮元素、硫元素、无机酸或有机酸、金属阳离子等，因此，使用这样的来自生物质资源的二羧酸成分和/或二醇成分作为原料时，存在得到的聚酯的耐水解性等特性差，保存时，聚合物的水解明显，成型加工困难的问题。另外，本专利技术人通过研究发现，专利文献2公开的聚酯中，由于聚酯所含的氮原子含量高达44ppm，因此有在聚酯中表现出羧酸末端量高，缺乏稳定性，在成型时容易产生异物等特征这样的问题。因此，本专利技术提供一种含有特定的酸末端量的来自生物质资源的聚酯，其在使用来自生物质资源的二羧酸成分和/或二醇成分作为原料时，可以抑制显著的水解。解决问题的方法本专利技术人等为解决上述课题进行深入研究的结果发现，使用来自生物质资源的二羧酸和/或二醇作为原料时，原料中所含的杂质可以显著促进聚酯中由水分引起的聚酯的水解，并使贮存后的聚酯的拉伸伸长率等机械特性显著降低。因此，在贮存聚酯时，如果降低聚酯中的特定的杂质量，将聚酯中的酸末端量控制在50当量/吨以下后再贮存，则可以解决这些问题，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的要点如下:(I) 一种来自生物质资源的聚酯，其主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，作为该聚酯的原料的二羧酸和二醇的至少之一是由生物质资源得到的，该聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。(2)上述⑴所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯的对比粘度(nsp/c)为1.0以上。(3)上述(I)或⑵所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的水分量以质量比计，相对于该聚酯为Ippm 3000ppm。(4)上述⑴ (3)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯的YI值为-10 30。(5)上述⑴ (4)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中除了在聚酯分子内共价键合的官能团中所含的氮原子以外的氮原子含量以质量比计，相对于该聚酯为 0.0lppm IOOOppmo(6)上述⑴ (5)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的硫原子含量以质量比计，相对于该聚酯为0.0OOlppm 50ppm。(7)上述⑴ (6)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯含有选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物单元。(8)上述(7)所述的来自生物质资源的聚酯，其中，3官能以上的多官能化合物单元的含量相对于100摩尔％构成聚酯的全部单体单元为0.0001摩尔％ 0.5摩尔％。(9)上述⑴ ⑶中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，构成聚酯的主要重复单元的二羧酸单元是由生物质资源衍生的琥珀酸单元。(10) 一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，其中，供给反应的二羧酸原料和二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，二羧酸原料和二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 2000ppm,该聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。(11) 一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，其中，供给反应的二羧酸原料和二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，二羧酸原料和二醇原料中的硫原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm lOOppm。(12)上述(11)所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，二羧酸原料和/或二醇原料中的氮原子含量、二羧酸原料和二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 2000ppm。(13)上述(10) (12)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，在选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物的存在下进行反应。(14) 一种来自生物质资源的聚酯，该聚酯是通过上述(10) (13)中任一项所述的制造方法得到的。(15) 一种来自生物质资源的聚酯树脂组合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种来自生物质资源的聚酯，其主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，所述二羧酸单元是具有脂肪族二羧酸为主要成分的二羧酸单元，作为该聚酯的原料的二羧酸和二醇的至少之一是由生物质资源得到的，聚酯中除了在聚酯分子内共价键合的官能团中所含的氮原子以外的氮原子含量以质量比计，相对于该聚酯为0.01ppm～1000ppm，该聚酯中的酸末端量为100当量/吨以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：青岛敬之，三木康彰，熊泽胜久，加藤聪，植田正，星野丰正，新谷升，山岸兼治，矶谷笃志，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：