钛硅分子筛的贵金属改性方法技术

一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，将钛硅分子筛和贵金属源充分研磨混合，接着滴加含有还原剂和碱源的改性液，然后将所得的混合物转入反应釜中，水热处理条件下反应，最后取出回收产物即可。该方法制备过程耗水量低，环境污染小。改性后分子筛在氧化反应中，例如丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的反应中，催化活性高、目的产物选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用贵金属源对钛硅分子筛进行改性处理的方法。
技术介绍
过氧化氢又称双氧水(H2O2)，是公认的绿色氧化剂,其氧化副产物只有水,环境友好。但H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。利用H2和O2可以直接合成H2O2,且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于贵金属Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献报道将其负载在钛娃材料上原 位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如Meiers R.等(J.Catal.，1998，176:376)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究。该方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。中国专利申请200810119341.5、200810119342.X等也公开了相关贵金属-钛硅分子筛催化剂的制备方法，活性和稳定性提高，但耗水量大，废水排放环境负担重，一般钛硅分子筛与水的质量比均在1: 2以上，甚至达到1: 100。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种废水排放少的钛硅材料的贵金属改性方法。因此，本专利技术提供的，其特征在于将钛硅分子筛和贵金属源先固态混匀，然后滴加一种改性液得到混合物，再将混合物置于密闭反应釜中在温度100 200°C及自生压力下处理至少2小时，回收产物得到贵金属改性的钛硅分子筛，其中，所述贵金属源以贵金属单质计与钛硅分子筛的重量比例为(0.005 10): 100，所述改性液为还原剂与碱性物质的混合物，改性液中还原剂与碱性物质的摩尔配比为(0.005 15): (0.005 5)，所述的混合物中的水含量以重量计为钛硅分子筛的0.2 1.8 倍。本专利技术提供的方法中，优选地，贵金属源以贵金属单质计与钛硅分子筛的重量比例为(0.01 5): 100 ;改性液中还原剂与碱性物质的摩尔比为(0.01 10): (0.01 2);所述的混合物中的水含量以重量为基准为钛硅分子筛的0.5 1.5倍。本专利技术提供的改性方法中，所述的钛硅分子筛是指经水热合成和其他现有方法合成的钛硅分子筛，为本领域技术人员所熟知，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛。本专利技术提供的方法中，所述的还原剂可以是但不限于肼、硼氢化物、柠檬酸钠、羟胺、甲醛等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾坐寸O本专利技术提供的方法中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属单质或化合物中的一种或几种，优选钯、金、银、钼的有机化合物或无机化合物，可以是氧化物、齒化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。无机钯源如氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本专利技术人意外地发现，当使用卤化物作为贵金属源时，可以取得较其他贵金属源更好的改性效果，体现在丙烯气相环氧化催化反应中，其丙烯转化率和目的产物环氧丙烷(PO)选择性均有更好的效果，因此，最优选的贵金属源选自贵金属的卤化物，例如贵金属的氯化氨盐或氯化物。本专利技术提供的方法中，所述碱源可以为无机碱源和/或有机碱源。其中，无机碱源的实例可以为但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为但不限于尿素、季胺碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。所述的季铵碱化合物其通式为(R1)4NOH,! 1为具有I 4个碳原子的烷基，R1优选的实例为丙基。所述的脂肪胺化合物其通式为R2 (NH上，R2选自具有I 6个碳原子的烷基或者亚烷基，η = I或2 ;如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺化合物其通式为(HOR3)mNH, R3选自具有I 4个碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本专利技术提供的方法中，所述的水热处理条件是在温度80 200°C及自生压力下水热处理2 360小时，所述的回收产物的过程为将产物从反应釜内取出，不经过滤、洗涤和干燥等常规步骤。本专利技术在回收改性分子筛后，优选对其进行焙烧，焙烧条件为在300 800°C温度下处理0.5小时以上。本专利技术提供的方法中，还可以根据需要在所述的改性液中加入一种保护剂以进一步提高改性效果。所述的加入的保护剂以重量克计与以重量克计的钛硅分子筛的比例为(0.0001 5): 100。引入保护剂以防止贵金属还原后的聚集，优选为(0.005 I): 100。其中所述的保护剂可以为但不限于为葡萄糖、环糊精、聚合物或表面活性剂。本专利技术提供的方法中，所述的聚合物为聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，其衍生物可以为但不限于是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂的实例可以为但不限于选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等。 所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。阳离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。非离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列等。本专利技术提供的改性方法，用水量为改性钛硅分子筛的0.2 2倍重量，用量大大减少，从而减少了对环境的污染，贵金属改性的钛硅分子筛中贵金属与钛硅分子筛的协同作用好。另外，本专利技术提供的改性方法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛和贵金属源先固态混匀，然后滴加一种改性液得到混合物，再将混合物置于密闭反应釜中水热处理至少2小时，回收产物得到贵金属改性的钛硅分子筛，其中，所述的改性液为还原剂与碱性物质的混合物，所述的混合物中，水量以重量计为钛硅分子筛的0.2～1.8倍。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，龙立华，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：