1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷及其中间体制造技术

本发明专利技术提供改进的方法用于1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷及其受保护的类似物的合成，并合成二(三氮杂环壬烷)配体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1, 2- 二(4, 7- 二甲基-1, 4, 7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷及其中间体领域 本专利技术涉及可用于1，2- 二(1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)的合成的中间体的合成；以及双核大环配体的合成，该配体可用于形成具有漂白剂和/或氧化催化剂效用的络合物。背景 含有配体Me3-TACN (1，4，7-三甲基-1,4，7-三氮杂环壬烷)和Me4-DTNE (1，2_ 二(4，7- 二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)_乙烷)的锰络合物对纤维素和其它底物的不同漂白受:到关注。已公开不同的方法从1，4，7-三甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Ts3-TACN)合成1，4- 二甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Ts2-TACN),如下文所述。Ts3-TACN已在100°C下用溴酸和乙酸的混合物处理20h，并随后回流30h以产生作为HBr盐的完全去甲苯磺酰基化的1，4，7-三氮杂环壬烷(H3-TACN),即H3-TACN.HBr ;随后与2当量的甲苯磺酰氯反应，以60%收率提供Ts2-TACN,如公开于Inorg.Chem.，1985，24， 1230。Ts3-TACN已在90°C下用溴酸、乙酸和苯酚的混合物处理36h，以提供单甲苯磺酰基化的Ts-TACN。进一步与1当量的甲苯磺酰氯反应，以比使用方法I更高的收率(76%)提供Ts2-TACN,如公开于 Inorg.Chem., 1990, 29，4143。Ts3-TACN已与氢溴酸和乙酸的混合物加热回流3h以产出Ts-TACN.HBr (68%)和Ts2-TACN.HBr (30%)的混合物，如公开于 Synthetic Communications, 2001, 31(20)，3141。质子化的带有溴离子作为反离子的Ts2-TACN盐的分离已描述于SyntheticCommunications 31(20)， 3141-3144， 2001和 US 2005/112066 Al。Ts2-TACN与2当量的二甲苯磺酰基-乙二醇在DMF中反应产出1，2_ 二(4，7_ 二甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烧(Ts4-DTNE)也公开于Inorg.Chem.1985，24，1230、Inorg.Chem.1996，35，1974-1979、Inorg.Chem.1998，37(5)，3705-3713、Inorg.Chem.2005, 44 (2)，401-409 和 J.Chem.Soc., Dalton Trans.1994， 457-464。使用0，O’，N，N’ -四甲苯磺酰基-N，N’ - 二(2_羟基乙基)乙二胺和乙二胺也已获得 Ts4-DTNE (Synthesis 2001, 2381-2383、Inorg.Chem.2007, 46(1)， 238-250、GreenChem.2007, 9， 996-1007)。1, 2- 二(1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(DTNE)从次甲基_1，4，7_三氮杂环壬烧和二溴乙烧或二碘乙烧的合成已公开于J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1987, 886、J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, 13104-13120 , Inorg.Chem.1993, 32, 4300-4305、Inorg.Chem.1997, 36, 3125-3132、Chem.Lett.2000, 416-417、J.Chem.Soc., DaltonTrans., 2000, 3034-3040。从DTNE使用甲醛和甲酸的Me4-DTNE的合成可见于J.Am.Chem.Soc.，1998，120， 13104-13120、 Inorg.Chem.1993， 32(20)， 4300-4305、 Chem.Lett., 2000，416-7。使用已知的方法，可以合理的收率获得双核的三氮杂环壬烷配体。然而，由于纯度水平不足够以高收率获得双核锰络合物([MnivMnm (// -O) 2{u -OAc) (Me4-DTNE)DJjfW需要额外的纯化步骤，例如真空蒸馏。虽然这然后得出高纯度材料，但收率损失相当大。因此仍需要能使用已通过更简单的合成程序获得的Me4-DTNE以合成锰络合物，优选在络合前无需蒸馏Me4-DTNE。摘要 我们已发现在一锅法中Ts3-TACN的部分去甲苯磺酰基化导致Ts2-TACN作为其质子化的盐的形成。相对于Ts3-TACN的完全去甲苯磺酰基化，后接TACN加合物的二甲苯磺酰基化的两步法，这是一个改进。此外，可使用较少的甲苯磺酰氯以制备Ts2-TACN,且与上述路线相比获得较少的甲苯磺酸盐废料。在第一 方面，本专利技术提供一种生产式(A)的化合物的方法:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.06 CN PCT/CN2010/001008;2010.07.06 CN PCT/1.一种生产式(A)的化合物的方法:2.权利要求1的方法，其中酸酐存在于所述酸性介质。3.权利要求1或2的方法，其中所述盐的反离子选自:甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、乙酸、甲酸和丙酸。4.权利要求3的方法，其中所述质子化的盐为芳基磺酸的盐。5.权利要求3的方法，其中所述质子化的盐为1，4-二甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷的甲苯磺酸盐。6.权利要求1或2的方法，其中所述方法在100-160°C反应温度下进行。7.—种生产式(A)的化合物的方法:8.权利要求7的方法，其中所述酸性介质包含硫酸。9.权利要求8的方法，其中所述酸性介质进一步包含酸酐。10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述方法在100-160°C的反应温度下进行。11.一种生产式(A)的化合物的方法:12.权利要求11的方法，其中所述式A的化合物作为相同的芳基磺酸的质子化的盐被分离，该芳基磺酸的P为所述芳基磺酸根。13.权利要求11或权利要求12的方法，其中所述质子化的盐为1，4-二甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷的甲苯磺酸盐。14.权利要求1、权利要求7或权利要求11的方法，其进一步包含使式(A)的化合物与式ZCH2CH2Z的桥接元素反应，其中Z是选自Cl、Br和I的齒素...

【专利技术属性】
技术研发人员：R哈格，JH科埃克，SW鲁塞尔，王晓红，Lvd沃尔夫，张建蓉，赵蔚，
申请(专利权)人：卡特克塞尔有限公司，
类型：
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