基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法制造技术

本发明专利技术公开了一种基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法，特征是先用含有荧光发色团的一元胺或一元醇与三异氰酸酯反应，或用含有荧光发色团的二元胺或二元醇与具有对称结构的二异氰酸酯反应合成出含有荧光发色团的二异氰酸酯，再与常用二异氰酸酯进行组合，部分或全部替代常用二异氰酸酯从而制备出荧光型水性聚氨酯。采用本发明专利技术方法通过调节二异氰酸酯和扩链剂的种类和比例，可使制备的荧光型水性聚氨酯硬段含量、种类以及荧光发色团的含量（2-40wt%范围）可控，所制得的荧光型水性聚氨酯具有荧光发色团分布均匀，不易迁移，荧光强度持久性好，在获得荧光性质的同时，可获得光学、热学以及某些功能特性方面的改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水性聚氨酯材料
，特别涉及具有荧光发色团的二异氰酸酯的合成以及应用该二异氰酸酯部分或全部替代常用二异氰酸酯所形成的荧光型水性聚氨酯乳液的制备方法。
技术介绍
由于水性聚氨酯是以水为分散介质，因此具有突出的环保优势和优良的综合性能，近年来已开始逐渐替代溶剂型聚氨酯。给水性聚氨酯赋予荧光功能，可大大增加其在水性涂料、水性染料、水性油墨、纺织、环境检测、医学研究等领域的应用。现有一般合成水溶性荧光聚合物的方法有通过小分子荧光化合物上的可反应官能团与聚合物上特有的官能团反应、制备带有荧光基团的引发剂来引发聚合，以及用含有荧光基团的有机小分子作为链转移剂制备分子链末端带有荧光基团的荧光高分子等。但这些现有方法不仅反应条件比较苛刻，且很难得到高荧光发色团含量的聚合物，基本上不适用于水性聚氨酯的合成。而给水性聚氨酯赋予荧光功能，目前最常用的做法是先通过二元醇或者二元胺化合物与常用二异氰酸酯(包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)反应制得水性聚氨酯乳液，再将小分子荧光颜料或染料加入水性聚氨酯乳液中 。由于受小分子荧光颜料或染料在水中的溶解性限制、荧光颜料或染料颗粒与水性聚氨酯本体的相容性、材料在使用过程中荧光颜料或染料颗粒的迁移等影响，所得到的具有荧光功能的水性聚氨酯材料在色彩品种、荧光功能、鲜艳度、耐迁移以及耐候性等方面都存在不足，且某些小分子荧光颜料或染料中的重金属也会带来一定的环境问题。中国专利200910308614.5公开的一种水溶性荧光共轭聚合物及其合成方法，主要通过引入具有疏水性的共轭主链与亲水性的离子型官能团侧链而进行，合成过程中使用了丙酮、乙醚、DMF及甲醇等多种有机溶剂，反应比较复杂，用时较长，且荧光共轭基团在聚合物中含量不可控。所以该合成方法也基本不适用于荧光型水性聚氨酯的合成制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯的制备方法，将聚氨酯合成时使用的最主要原料二异氰酸酯赋予荧光功能，合成出具有荧光发色团的二异氰酸酯，部分或全部替代现行的常用二异氰酸酯，使制备出的水性聚氨酯具有荧光特性。本专利技术荧光型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:包括含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备，以及使用该荧光型二异氰酸酯与常用二异氰酸酯进行组合，部分或全部替代常用二异氰酸酯，与二羟基或二胺基化合物反应生成荧光型水性聚氨酯；所述含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备包括:—种是采用含有突光发色团(Fluorophore)的一元胺或一元醇与三异氰酸酯反应制得荧光型二异氰酸酯，其反应式可表示为:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备，以及使用该荧光型二异氰酸酯与常用二异氰酸酯进行组合，部分或全部替代常用二异氰酸酯，与二羟基或二胺基化合物反应生成荧光型水性聚氨酯；所述含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备包括：一种是采用含有荧光发色团Fluorophore的一元胺或一元醇与三异氰酸酯反应制得荧光型二异氰酸酯，其反应式表示为：式中的R1为三异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构；当含荧光发色团的物质为一元胺时，将质量百分比浓度为20?50%的三异氰酸酯的N,N?二甲基甲酰胺溶液加入到三口瓶中，搅拌并升温至20?50℃，0.5?1小时内滴加质量百分比浓度为20?50%的一元胺的N,N?二甲基甲酰胺溶液；其中三异氰酸酯与一元胺物质的量之比为1:1；滴加完成后在搅拌下保持20?50℃反应1?4个小时结束反应，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用丙酮或二氯甲烷洗涤后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到荧光型二异氰酸酯；当含荧光发色团的物质为一元醇时，将质量百分比浓度为20?50%的三异氰酸酯的N,N?二甲基甲酰胺溶液加入到三口瓶中，搅拌并升温至20?50℃，0.5?1小时内滴加质量百分比浓度为20?50%的一元醇的N,N?二甲基甲酰胺溶液；其中三异氰酸酯与一元醇物质的量之比为1:1；加入按其中非溶剂性组分质量为基准0.01?0.08%的二月桂酸二丁基锡，滴加完成后在搅拌下保持50?80℃反应4?6个小时结束反应，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用丙酮或二氯甲烷洗涤后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到荧光型二异氰酸酯；或，另一种是含有荧光发色团的二元胺或二元醇与具有对称结构的二异氰酸酯反应制得荧光型二异氰酸酯，其反应式表示为：式中的R2为具有对称结构的二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构；当含荧光发色团的物质为二元胺时，将质量百分比浓度为20?50%的具有对称结构的二异氰酸酯的N,N?二甲基甲酰胺溶液加入到三口瓶中，搅拌并升温至20?50℃，0.5?1小时内滴加质量百分比浓度为20?50%的二元胺的N,N?二甲基甲酰胺溶液；具有对称结 构的二异氰酸酯与二元胺物质的量之比为2:1；滴加完成后在搅拌下保持20?50℃反应1?4个小时结束反应，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用丙酮或二氯甲烷洗涤后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到荧光型二异氰酸酯；当含荧光发色团的物质为二元醇时，将物质的量之比为2:1的具有对称结构的二异氰酸酯和二元醇加入到三口瓶中，加入以具有对称结构的二异氰酸酯和二元醇的重量为基准50?80%的N,N?二甲基甲酰胺作为溶剂，和0.01?0.08%的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌下保持50?80℃下反应4?6个小时结束反应，冷却后减压蒸馏除去溶剂，产物用丙酮或二氯甲烷洗涤后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到荧光型二异氰酸酯；然后进行荧光型水性聚氨酯乳液的制备，包括：先以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30?70%的大分子二元醇在110?120℃脱水0.5?1.5小时，再按该基准质量加入15?50%的含有荧光发色团的二异氰酸酯与常用二异氰酸酯的混合物，在70?100℃反应2?4小时后加入4?8%的亲水扩链剂、1.5?11%的二元醇扩链剂、0.01?0.08%的二月桂酸二丁基锡和20?50%丙酮或丁酮，在60?90℃反应1?4小时，然后在高速剪切和0?40℃的条件下加入3?6%的三乙胺，反应1?5分钟后加入200?300%的水和0?5%的二元胺扩链剂，搅拌5?30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在40?50℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮或丁酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液。FDA00002947766600011.jpg,FDA00002947766600012.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种荧光型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:包括含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备，以及使用该荧光型二异氰酸酯与常用二异氰酸酯进行组合，部分或全部替代常用二异氰酸酯，与二羟基或二胺基化合物反应生成荧光型水性聚氨酯； 所述含有荧光发色团的二异氰酸酯的制备包括: 一种是采用含有突光发色团Fluorophore的一元胺或一元醇与三异氰酸酯反应制得荧光型二异氰酸酯，其反应式表示为:2.如权利要求1所述荧光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述含有荧光发色团的二异氰酸酯与常用二异氰酸酯的混合物，其中含有荧光发色团的二异氰酸酯在混合物中的摩尔组分比为2-100%，且含有荧光发色团的二异氰酸酯为一种或一种以上的任意比例的组合。3.如权利要求1所述荧光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述反应式中荧光发色团 FluorophoreI 结构为:4.如权利要求1所述荧光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述反应式中荧光发色团 FluorophoreII 结构为5.如权利要求1所述荧光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述反应式中荧光发色团FluorophoreIII结构为2.如权利要求1所述突光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于:6.如权利要求1所述荧光型水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述反应式中荧光发色团 FluorophoreIV 结构为:7.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴元，李军配，周静，李发萍，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，宏元江门化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：