一种用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化剂制备方法，具体地说，是一种改性离子交换树脂催化剂及其制备方法。其步骤为：(1)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂在苯乙烯上发生取代反应生成氯代耐温树脂；(2)将氯代耐温树脂浸渍于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸渍后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂。该催化剂的制备方法以价廉易得大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂直接进行氯代避免了卤代再进行磺化难交换量低的问题，且再以碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂并将其应用到丁二酸和醇的催化酯化反应，该催化剂表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说，是一种改性离子交换树脂催化剂及其制备方法。
技术介绍
丁二酸是一种常见的天然有机二元酸，在自然界中广泛存在于人体、植物、动物和微生物中。由于其分子结构中带有两个羧酸基团，故能和一些醇类物质发生一元和二元化反应而生成单酯和二酯化合物。这些单酯和二酯化合物除了能直接应用于食品、药物合成、功能性合成材料等领域外，还能通过自己特殊的分子结构而衍生出一系列的新的化合物，广泛应用于药物、有机颜料等行业。随着现代化学工业的发展，丁二酸酯及其衍生物正发挥着越来越大的作用，应用前景会越来越广阔。丁二酸二烷基酯是一种无色透明的油状液体，能与乙醇、乙醚混溶，溶于丙酮，不溶于水。因为其有愉快气味，所以常在各种酒中加入少量用来改善酒的口感。它作为一种重要的有机中间体，广泛应用于烟草、涂料、医药、橡胶塑料等行业。丁二酸二烷基酯除了具有一般酯所具有的水解、醇解、氨解以及与格林试剂等发生化学反应等化学性质外，还具有二酯独特的性质。丁二酸二烷基酯在相应的醇钠的催化作用下，发生狄克曼缩合反应生成的丁二酰丁二酸二烷基酯，是合成喹吖啶酮类颜料和光敏聚合物的中间体。目前酯化反应大多是采用固体酸催化剂来代替浓硫酸，国内外有报道用杂多酸、固体超强酸、无机盐、沸石分子筛等作酯化催化剂。强酸型离子交换树脂作为一种新型环保易得的绿色固体催化剂被越来越广泛地使用在酯化反应中，强酸型阳离子交换树脂体积受溶剂作用的影响小，适于填充柱操作，易于实现连续化生产，而且还易于保存和运输，以强酸型离子交换树脂为催化剂的催化精馏工艺已工业化。但是普通强酸型离子交换树脂催化剂的使用温度一般在120°C以下，当反应温度达到14(T15(TC时，树脂催化剂易失去磺酸基团而失活，这就限制了树脂催化剂的应用范围。所以如何提高强酸型阳离子交换树脂催化剂的耐温性能是近年来国内外研究的热点，一般认为在树脂芳环中引入吸电子基团，抑制离子交换树脂磺酸根脱落，提高树脂催化剂的耐热稳定性的技术路线最为可行。而且一般未作改性的离子交换树脂催化酯化反应时，其反应速率是比较缓慢，故有必要对离子交换树脂进行改性制备负载型树脂，来提高催化活性。张启忠等(阳离子交换树脂-FeCl3催化合成丁二酸二丁酯[J].《农药》，2006，45(6):398-401)以大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂负载FeCl3为催化剂合成丁二酸二丁酯。考察了催化剂种类、原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下，丁二酸的转化率达到98.6%。但催化剂重复6次后，丁二酸转化率有所下降。巩传志等(催化酯化-吸附脱水合成丁二酸二乙酯[J].《日用化学工业》，2008，38(4):245-248)以大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂NKC-9为催化剂，采用催化酯化-吸附脱水联合工艺合成丁二酸二乙酯。考察了吸附剂、原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下丁二酸转化率为98.8%，但催化剂在长期使用过程中，催化剂表面的酸中心数减少，酸强度减弱，催化活性降低。专利CN 1011083665A公开了一种三氯化铁改性强酸型离子交换树脂催化剂及其制备方法，使用改性催化剂催化乳酸铵和C2 C5醇酯化反应，采用这种催化剂体系可以将乳酸铵酯化率提高5 12个百分点，改性催化剂制备工艺简单，成本降低了 5 8%。专利CN 1887424A公开了一种改性强酸型离子交换树脂并作为合成乳酸铵酯化催化剂的方法，该方法使用无水二氯化锡改性氢型离子交换树脂催化乳酸铵和异丁醇酯化反应，加入1.5wt%(相当于总反应物)的改性催化剂，反应温度132°C，反应时间为6.5小时，酯化率为88%。采用这种催化剂体系可以将无催化剂条件下的乳酸铵酯化率提高12个百分点。李花伊等(耐温树脂催化剂热稳定性研究[J].《当代化工》，2008，37(2): 175-178)以溴素为吸电子基团化试剂来修饰苯乙烯_ 二乙烯苯共聚物树脂，然后进行磺化来制备耐温树脂催化剂的工艺技术路线，经溴化的耐温树脂催化剂在高温下随时间变化其活性基团保持率很高。经溴化的耐温树脂催化剂具有较高的热稳定性是由于溴吸电子基团与同一芳环上的磺酸基团产生共轭效应，从而增强了芳环上与磺酸基团之间的化学键力，因此提高了树脂催化剂的耐温性。何明阳(对氟苯乙烯-二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂的合成及其热稳定性研究[J].《离子交换与吸附》，2002，18 (2):119-124)以对氟苯乙烯，二乙烯苯为原料合成了强酸性阳离子交换树脂，研究表明，大孔磺化对氟苯乙烯-二乙烯基苯树脂在190°C水中20h的磺酸基降解率为24.7%，而普通磺酸树脂的磺酸基降解率为53.3%。但磺化反应是亲电取代反应，当苯环上的电子云密度降低，反应会比较困难。卤原子是吸电子基团，它们的存在使苯环上的电子云密度降低，磺化反应困难。其中氟的吸电子性最强，磺化反应最难，树脂交换量最低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂，该催化剂的制备方法以价廉易得大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂直接进行氯代避免了卤代再进行磺化难交换量低的问题，且再以碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂并将其应用到丁二酸和醇的催化酯化反应，该催化剂表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性，反应仅45min酯化率高达99.0%。本专利技术采用的技术方案是: 一种氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂的制备方法，其步骤如下: (1)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂在苯乙烯上发生取代反应生成氯代耐温树月旨; (2)将氯代耐温树脂浸溃于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸溃后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂。其具体步骤如下: (I)以FeCl3.6H20为催化剂，大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂与浓此1、浓H2SO4和H2O2溶液发生取代反应，即得到氯代耐温树脂，所述浓HCl和浓H2SO4的体积比为3 5，FeCl3.6H20与大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂的质量比为39TlO% ； (2)将氯代耐温树脂浸溃于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸溃f 5h后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂，所述的碱土金属硫酸盐溶液与氯代耐温树脂的质量比为I 10%。所述的碱土金属硫酸盐溶液为MgS04、CaS04。所述的氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂应用于丁二酸与(TC4醇的酯化反应。所述的氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂应用于309Γ100% 丁二酸水溶液与甲醇、乙醇、正丁醇的酯化反应。步骤(I)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂IOOg加入带有搅拌器的反应器中，加入浓HCl和浓H2SO4的体积比为3 5，加入FeCl3.6H20, FeCl3.6Η20与大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂的质量比为3% 10%，从滴液漏斗中缓慢滴入3(T60ml H2O2溶液，在6(T90°C反应3飞h，过滤、酸洗再水洗到中性，80°C真空干燥，即得到氯代耐温树脂； 反应方程式如下； 步骤(2)将氯代耐温树脂浸溃于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸溃f 5h后用旋转蒸发仪80°C蒸干，取出在80°C下真空干燥，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化齐U，所述的碱土金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂的制备方法，其步骤如下：(1)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂在苯乙烯上发生取代反应生成氯代耐温树脂；(2)将氯代耐温树脂浸渍于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸渍后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂的制备方法，其步骤如下: (1)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂在苯乙烯上发生取代反应生成氯代耐温树月旨; (2)将氯代耐温树脂浸溃于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸溃后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其步骤如下: (1)以FeCl3.6H20为催化剂，大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂与浓HC1、浓H2SO4和H2O2溶液发生取代反应，即得到氯代耐温树脂，所述浓HCl和浓H2SO4的体积比为3 5，FeCl3.6H20与大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂的质量比为39TlO% ； (2)将氯代耐温树脂浸溃于碱土金属硫酸盐溶液中室温浸溃f5h后，即得到氯代耐温碱土金属硫酸盐负载改性树脂催化剂，所述的碱土金属硫酸盐溶液与氯代耐温树脂的质量比为I 10%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其步骤如下: (1)大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂IOOg加入带有搅拌器的反应器中，加入浓HCl和浓H2SO4的体积比为3 5，加入FeCl3.6H20, FeCl3.6...

【专利技术属性】
技术研发人员：任晓乾，梁金花，刘艳秋，武文良，姜岷，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：