本发明专利技术公开了一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料及其制备方法，采用一步湿式化学法实现TiO2纳米粉体光催化材料的二维掺杂改性，提高材料在可见光谱范围内的量子产率、有效抑制光生电子空穴的复合率的同时宽化其对太阳光谱的利用范围。本发明专利技术实施简便，过程易于控制，且制备出的TiO2纳米粉体光催化材料集中分布于13-15nm之间；晶体晶型为锐钛矿型；较传统方法制备的光催化材料相比光催化活性明显提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化
，更加具体地说，涉及一种新型纳米光催化材料及其制备方法，尤其涉及一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料及其制备方法。
技术介绍
关于可见光响应的基于TiO2 —维掺杂改性纳米粉体光催化材料的制备在国际上已频见报道，但是目前所报道的材料或受限于在太阳光谱范围内光生电子空穴的高复合率和低量子产率、或难于宽化太阳光谱范的利用范围、或存在严重的光腐蚀等因素而使其在太阳光谱范围内的光催化氧化效率难于提高。因此，如何制备在太阳光谱范围内具有高活性，高稳定性的TiO2纳米级光催化材料依然是本领域内的研究难点。近年来，基于金属-金属、非金属-非金属、金属-非金属元素的二维掺杂改性TiO2纳米光催化材料逐渐成为研究热点。在金属-非金属元素的二维掺杂改性TiO2纳米光催化材研究领域内，稀土元素(Ln)-N共掺杂因其4f电子层与TiO2的导带之间的电子跃迁导致光生电子空穴对的有效分离，特别是Ce和N共掺杂因Ce37Ce4+和杂化轨道(N2p和02p轨道杂化)的存在可有效提高其在太阳光下的光催化氧化活性而备受关注。但是关于Ce和N共掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料的低能耗、低成本的一步合成法至今尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，为克服现有太阳光响应TiO2光催化纳米粉体材料存在的缺陷，即提高其在可见光谱范围内的量子产率、有效抑制光生电子空穴的复合率的同时宽化其对太阳光谱的利用范围，且具有良好的光催化稳定性和热稳定性的光催化剂，且制备所需能耗低和成本低，本专利技术公开了一种低耗能、低成本的一步湿式化学法制备高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料及其制备方法。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现:一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料及其制备方法，按照下述步骤进行:(I)按照17x:120x:3(1 — x)的体积比将钛酸四丁酯、醇类溶剂和硝酸水溶液配置混合溶液，再向上述混合溶液中加入占混合溶液质量35%—50%的聚乙烯醇，并在20—50°C下进行搅拌至其均匀分散，其中0.3 < X < 0.8 ;(2)按照 T1:Ce:N 的摩尔比于 I:(0.001—0.02): (0.001—0.15)区间内，向(I)中制备的溶液中加入含铈元素的可溶性盐和含氮物质，进行搅拌至其均匀分散；(3)向(2)中制备的溶液中滴加蒸馏水和醇类有机溶剂的混合溶液，进行搅拌至其均勻分散；(4)将混合液于25— 60°C机械搅拌8 —14小时，形成透明溶胶后置于干燥箱中于90— 120°C干燥10—24小时后，在450—750°C下和惰性气体保护下煅烧I一8小时，从室温下升温，升温速度控制在2.5—IO0C /分，降温速度控制在I一7°C /分，冷却至室温，即得到最终的光催化剂材料。所述步骤(I)中，使用醇类溶剂为甲醇、无水乙醇、正丁醇或者异丁醇中的一种。所述步骤(I)中，使用的硝酸水溶液的浓度为0.05—0.15mol/L。所述步骤(I)中，使用的聚乙烯醇的数均分子量为600— 20000。所述步骤(I)中，通过添加硝酸数量的不同以使最终制备的溶液的pH为2.0—5.5o所述步骤(2)中，Ti:Ce:N 的摩尔比优选 1:(0.01—0.02):(0.01—0.15)，在步骤(2)中确定两种元素摩尔比时，氮元素不考虑步骤(I)中已有的硝酸带入的N，仅仅考虑步骤(2)中外加的氮元素。所述步骤(2)中，使用的含氮物质为尿素或胍。所述步骤(2)中，含铈元素的可溶性盐为含铈元素的硝酸盐或氯化物，例如CeCl3.7H20、Ce (NO3) 3.6H20。所述步骤(3)中，混合溶液中蒸馏水和醇类有机溶剂的体积比为(I:10) — (I:50)区间内，所述醇类有机溶剂为甲醇、无水乙醇、正丁醇或者异丁醇中的一种。所述步骤(4)中，使用的惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种。所述步骤(4)中，优选在450— 550°C下和惰性气体保护下煅烧2— 4小时。在各个步骤中所述的室温为20— 25°C。本专利技术中采用聚乙烯醇不但可使溶胶液粘度增加，而且也能起到抗氧化剂的作用。超声分散起到短程分散的作用，使溶胶液中各物质达到纳米级分散。本专利技术还可以采用程序控温凝胶热处理过程设计与优化以及控制煅烧过程中升温和降温速率，可以保证材料在热处理过程中基本无团聚，减少烧结塌陷以及结晶情况良好。通过控制反应过程的PH值可制备锐钛矿占主要相组成的纳米晶体，同时使高活性的(101)面占主要晶面组成。通过控制如附图1和2所示，光催化材料粒径集中分布于13-15nm之间、结晶情况良好且对太阳光谱的利用率明显宽化。镧系(Ln)元素的原子吸收光谱来源于fn组态内的电子跃迁和组态间的电子跃迁以及电荷跃迁，即f — f、4f — 5d、4f — 6s、4f — 6p、配位体离子的电子向/Ln4+/Ln3+离子的跃迁等，可有效抑制光生电子空穴的复合几率。另外，镧系元素的吸收光谱广泛分布于紫外区、近红外区和可见光区，故经镧系元素改性的光催化材料可使其吸收光谱红移，可部分利用可见光(λ <450nm)。氮(N)元素的掺入可通过宽化导带、或杂化N2p轨道和02p轨道达到有效窄化纳米TiO2的禁带宽度的目的，提高其对太阳光的利用效率(λ 600nm)。通过所掺杂的Ce和N的协同效应可增加所制备材料在太阳光激发下的光生电子空穴产率，同时通过4f与导带之间的电子跃迁以及Ce37Ce4+之间的氧化还原反应可有效抑制光生电子空穴的复合，同时产生大量具有强氧化性的.0H和02_，进而提高其在太阳光照射下的光催化氧化活性。通过精确控制程序升温和降温处理，使所制备的光催化材料具有良好的光催化稳定性和热稳定性，可重复利用。以初始浓度为15ppm的亚甲基蓝水溶液为降解目标物，以30W日光灯为光源进行光催化氧化降解实验研究和所制备材料的重复利用实验研究，如附图3和4所示，光照反应时间为10小时，使用用分光光度计测量反应体系的浓度(752分光光度计，上海元析仪器有限公司)。未经改性的二氧化钛对亚甲基蓝水溶的降解率为30.6%，仅稀土 Ce掺杂改性的二氧化钛对亚甲基蓝水溶液的降解率为35%，经氮和稀土元素Ce同掺杂改性的二氧化钛在反应进行3h时可完全降解亚甲基蓝水溶液，可见利用本方法可以有效提高光催化活性。如附图4可见所制备光催化材料经过五次相同条件下的重复利用实验(光照反应时间为120分钟)后，光催化活性仅仅稍有降低。本专利技术实施简便，过程易于控制，且制备出的TiO2纳米粉体光催化材料具有良好结晶度、光催化稳定性、热稳定性以及在太阳光激发下的高光催化氧化活性。光催化材料粒径集中分布于13-15nm之间；晶体晶型为锐钛矿型；较传统方法制备的光催化材料相比光催化活性明显提高。附图说明图1是利用本专利技术技术方案制备的氮和稀土元素共掺杂二氧化钛纳米粉体TEM图(JEM-2100F型透射电子显微镜，日本电子公司)。图2是制备的光催化材料的XRD图(D8-FOCUS型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司产)，其中I为未经改性的二氧化钛(即纯二氧化钛)，2为稀土元素Ce改性的二氧化钛(即在步骤(2)中不添加N元素)，3为利用本专利技术技术方案制备的Ce本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，粒径集中分布于13?15nm之间；晶体晶型为锐钛矿型，按照下述步骤进行：（1）按照17x：120x：3(1—x)的体积比将钛酸四丁酯、醇类溶剂和硝酸水溶液配置混合溶液，再向上述混合溶液中加入占混合溶液质量35％—50％的聚乙烯醇，并在20—50℃下进行搅拌至其均匀分散，其中0.3≤x≤0.8；（2）按照Ti:Ce:N的摩尔比于1：（0.001—0.02）：（0.001—0.15）区间内，向（1）中制备的溶液中加入含铈元素的可溶性盐和含氮物质，进行搅拌至其均匀分散；（3）向（2）中制备的溶液中滴加蒸馏水和醇类有机溶剂的混合溶液，进行搅拌至其均匀分散；（4）将混合液于25—60℃机械搅拌8—14小时，形成透明溶胶后置于干燥箱中于90—120℃干燥10—24小时后，在450—750℃下和惰性气体保护下煅烧1—8小时，从室温下升温，升温速度控制在2.5—10℃/分，降温速度控制在1—7℃/分，冷却至室温，即得到最终的光催化剂材料。
【技术特征摘要】
1.一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，粒径集中分布于13-15nm之间；晶体晶型为锐钛矿型，按照下述步骤进行: (1)按照17x:120x:3(1—x)的体积比将钛酸四丁酯、醇类溶剂和硝酸水溶液配置混合溶液，再向上述混合溶液中加入占混合溶液质量35%—50%的聚乙烯醇，并在20— 50°C下进行搅拌至其均匀分散，其中0.3 < X < 0.8 ; (2)按照T1:Ce:N 的摩尔比于 I:(0.001—0.02):(0.001—0.15)区间内，向(I)中制备的溶液中加入含铈元素的可溶性盐和含氮物质，进行搅拌至其均匀分散； (3 )向(2 )中制备的溶液中滴加蒸馏水和醇类有机溶剂的混合溶液，进行搅拌至其均匀分散； (4)将混合液于25— 60°C机械搅拌8 —14小时，形成透明溶胶后置于干燥箱中于90—120°C干燥10 — 24小时后，在450— 750°C下和惰性气体保护下煅烧I一8小时，从室温下升温，升温速度控制在2.5-10°C /分，降温速度控制在1—7°C /分，冷却至室温，即得到最终的光催化剂材料。2.根据权利要求1所述的一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，所述步骤(I)中，使用醇类溶剂为甲醇、无水乙醇、正丁醇或者异丁醇中的一种；所述步骤(I)中，使用的硝酸水溶液的浓度为0.05—0.15mol/L ;所述步骤(I)中，使用的聚乙烯醇的数均分子量为600— 20000 ;所述步骤(I)中，通过添加硝酸数量的不同以使最终制备的溶液的pH为2.0—5.5ο3.根据权利要求1所述的一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，所述步骤(2)中，Ti:Ce:N的摩尔比优选1:(0.01—0.02):(0.01—0.15);所述含氮物质为尿素或胍；所述含铈元素的可溶性盐为含铈元素的硝酸盐或氯化物，例如CeCl3.7H20、Ce (NO3) 3.6H20。4.根据权利要求1所述的一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，所述步骤(3)中，混合溶液中蒸馏水和醇类有机溶剂的体积比为(I:10) - (I:50)区间内，所述醇类有机溶剂为甲醇、无水乙醇、正丁醇或者异丁醇中的一种。5.根据权利要求1所述的一种高活性二维掺杂改性TiO2纳米粉体光催化材料，其特征在于，所述步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种；所述步骤(4)中，优选在450— 550°C下和惰性气体保护下煅烧2— 4小时。6...
【专利技术属性】
技术研发人员：于涛，商倩倩，谭欣，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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