一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂含有作为乙酸仲丁酯加氢的铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。本发明专利技术还提供了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂的应用。将本发明专利技术催化剂用于乙酸仲丁酯加氢反应过程中具有低温反应活性好以及产物选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含金属或氧化物的催化剂的
，具体涉及一种乙酸仲丁酯加氢的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着乙酸仲丁酯在市场上的推广与应用以及生产规模的不断扩大，乙酸仲丁酯逐渐成为一种大宗化工产品，市场价格也相对比较廉价，其下游产品的开发已引起广泛关注。作为乙酸仲丁酯下游产品之一，仲丁醇用途较广。仲丁醇是合成甲乙酮的原料，由于甲乙酮的市场消费量巨大，导致了其生产原料仲丁醇的市场需求量也很大。另外仲丁醇也可用作抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂等；还可用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等的制造。目前，工业合成仲丁醇的路线主要是采用丁烯水合法，但由于此法普遍存在反应转化率低，能耗高的缺点，因此，需要进一步寻求节能、环保的合成仲丁醇的新方法。乙醇作为乙酸仲丁酯另一重要下游产品，其具有相当广泛的用途，除用作燃料，制造饮料和香精外，也是一种重要的有机化工原料。乙醇的工业制法主要有发酵法和乙烯水合法。发酵法是制取乙醇的一种重要方法，若进一步发展粮食发酵会产生粮食安全的问题。而乙烯水合法以石油裂解产生的乙烯为原料，由于我国少油多煤的特点，其发展也受到了很大的限制。因此，发展以醋酸为龙头的合成乙醇的新路线，能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点，可具备与传统粮食发酵与石油路线竞争的优势。同时，一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境；另一方面，由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料乙醇可一定程度上缓减由此而产生的能源安全等问题。因此，开发乙酸仲丁酯下游产品具有十分重要的意义，可以延伸乙酸仲丁酯产业链，解决醋酸行业产能过剩的问题。目前，专门用于乙酸仲丁酯催化加氢制备仲丁醇和乙醇的催化剂以及加氢工艺未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低温活性好、产品选择性高的乙酸仲丁酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用。为实现前述技术目的，一方面，本专利技术提供了一种乙酸仲丁酯催化加氢的催化剂，该催化剂中含有作为乙酸仲丁酯加氢的活性组分元素和助剂组分元素，所述活性组分元素为铜和钯，所述助剂组分元素为锌和锆，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。本专利技术的乙酸仲丁酯加氢催化剂，其特征在于铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为100:1-10:60-220:5-70:10-50，进一步优选为100:3-5:120-160:20-40:20-40。另一方面，本专利技术提供了一种乙酸仲丁酯加氢的催化剂的制备方法，该方法包括: 在沉淀条件下，首先，将助剂组分元素的可溶性盐以及碱土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后得到含固体沉淀的悬浮液；其次，将活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂在前述悬浮液中接触后过滤得到固体沉淀物。此外，还包括固体沉淀物的后续洗涤、干燥和焙烧。其中，所述活性组分元素为铜和钯，所述助剂组分元素为锌和锆。根据本专利技术催化剂的制备方法，所述含有作为乙酸仲丁酯加氢催化剂的组分元素的化合物的种类的可选范围较宽。针对本专利技术，在上述制备方法中，所用活性组分元素铜的可溶性盐为硫酸铜，或硝酸铜，或氯化铜，或乙酸铜，或甲酸铜；所用活性组分元素钯的可溶性盐为氯化钯，或硝酸钯；所用助剂组分元素锌的可溶性盐为硫酸锌，或硝酸锌，或氯化锌，或乙酸锌；所用助剂组分元素锆的可溶性盐为硫酸锆，或硝酸锆，或硝酸氧锆，或氯化锆，或氯化氧锆；所用碱土元素的可溶性盐为碱金属硝酸盐，或氯化盐。根据本专利技术催化剂的制备方法，所述沉淀条件的可选范围较宽，针对本专利技术，优选所述沉淀条件包括:温度为40-80°C，pH值为7-8 ( 一般指的是终点pH值)。本专利技术中，沉淀的条件是指共沉淀过程中维持的条件，可以通过控制沉淀剂的加料速度来维持沉淀过程的pH值。根据本专利技术催化剂的制备方法，所述干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本专利技术，为了进一步提高制备得到的催化剂的加氢活性，所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为4_10h。根据本专利技术催化剂的制备方法，现有技术的常规使用的沉淀剂均可用于本专利技术。针对本专利技术，优选所述沉淀剂为无机碱，更优选所述沉淀剂为碱金属氢氧化物。本专利技术中，如无特别说明，所述沉淀过程均在搅拌条件下进行。再一方面，本专利技术提供了一种本专利技术的催化剂在乙酸仲丁酯加氢反应中的应用。具体应用方法如下: 先将催化剂在还原气氛下还原:还原温度为160-240°C，还原压力为常压_5MPa，还原时间为4-10h ;然后，在经过还原的本专利技术所述的加氢催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯与氢气接触。根据本专利技术的加氢催化剂的应用方法，乙酸仲丁酯与氢气接触条件为反应温度180-260°C，反应压力3-10MPa，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比10-200，酯空速0.1-0.8h'所述的还原气氛为纯氢或氢与惰性气体的混合气体。本专利技术通过在乙酸仲丁酯加氢的催化剂中引入第二活性组分Pd元素使得本专利技术的催化剂用于乙酸仲丁酯加氢的反应中具有更高的低温活性和选择性，这是由于Pd元素的加入使活性组分Cu更易被还原，同时改变了催化剂表面Cu物种及其分布状况，Pd与Cu的协同作用提高了反应活性和产物选择性。本专利技术通过在乙酸仲丁酯加氢的催化剂中引入碱土元素，一方面提高了铜微晶的分散度和稳定性，另一方面一定程度上增加了催化剂的碱性，避免了原料的解离或者加氢产物的脱水等副产物的发生，从而提高了加氢产物的选择性。本专利技术在制备乙酸仲丁酯加氢催化剂的过程中，采用分步沉淀的方法先将助剂组分元素和碱土元素进行共沉淀，再将得到的所述固体沉淀物与活性组分元素进行沉淀，使得按照本专利技术的方法得到的催化剂用于乙酸仲丁酯加氢反应具有更高的活性，这是由于活性组分主要分布于催化剂表层，同时减弱了活性组分与助剂组分的强相互作用，从而提供了更多的加氢活性物种所致。本专利技术提供的催化剂及应用适用于乙酸仲丁酯加氢反应，也适用于其它含酯的原料的加氢反应。本专利技术的催化剂具有低温反应活性好以及产物选择性高的优点，例如，在优化的条件下，乙酸仲丁酯转化率达100%时，乙醇选择性可达99.5%以上，仲丁醇选择性可达100% ο具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本专利技术的效果，但并不意味着限制本专利技术的应用范围。实施例1 制备 隹化剂: 将189.0克Zn (NO3)2>20.8克Z rCl4和50.1克Mg (NO3) 2用去离子水配成金属混合溶液1，将(NH4)2CO3水溶液与金属混合溶液I在80°C水浴、不断搅拌条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，金属离子被共沉淀为固体物I ;将119.3克Cu(NO3)2与4.4克Pd(NO3)2用去离子水配成金属混合溶液2，将(NH4)2CO3水溶液与金属混合溶液2在80°C水浴、不断搅拌以及固体物I存在条件下进行共沉淀，控制终点PH值为7-8，最终全部的金属离子被共沉淀为固体物2 ;最后将固体物2在120°C烘干10小时后于450°C焙烧5小时即得催化剂A，催化剂及其组成见表I。催化剂还原及乙酸仲丁酯加氢: 取10.0克催化剂A装入直径为12mm、长度为120cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酸仲丁酯加氢催化剂，其特征在于：该催化剂含有作为乙酸仲丁酯加氢的铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。

【技术特征摘要】
1.一种乙酸仲丁酯加氢催化剂，其特征在于:该催化剂含有作为乙酸仲丁酯加氢的铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有碱土元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为 100: 1-10: 60-220: 5-70: 10-50。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于:铜元素、钯元素、锌元素、锆元素和碱土元素的质量比为 100: 3-5: 120-160: 20-40: 20-40。4.一种乙酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括: 在沉淀条件下，首先，将助剂组分元素的可溶性盐以及碱土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后得到含固体沉淀的悬浮液；其次，将活性组分元素的可溶性盐与沉淀剂在前述悬浮液中接触后过滤得到固体沉淀物；然后，还包括固体沉淀物的后续洗涤、干燥和焙烧。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘喜春，向明林，李庆华，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：