用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法技术

可通过本发明专利技术的方法从多种锂二次电池相关废料中经济地回收有价值金属如钴、镍、锰和锂，所述方法包括：液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及纯化和溶剂提取所得的浸提溶液以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于从在锂二次电池制造过程期间产生的多种废料中或从废电池中回收有价值金属(例如钴、镍、锰和锂)的经济方法。
技术介绍
锂二次电池由于其高工作电压、改进的充放电循环及其对小型化的适应性而广泛用作通讯和信息设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)的电源。另外，预计预期的电动汽车大规模商业化对锂二次电池的需求快速增加。容易合成并具有诸如高可逆性、低自放电率、高容量和高能量密度的期望特征的LiCoO2通常用作锂二次电池的阴极活性材料。然而，出于减少使用的高价Co的量的目的，含有等当量的Co、Ni和Mn的锂盐(S卩，基于三元素的锂金属氧化物)目前用作阴极活性材料。将在其上形成有含锂盐涂层的铝箔用作阴极，其中使用锂盐、粘合剂和溶剂的混合物形成涂层。除了 Co之外，N1、Mn和Li也是有价值的、相对昂贵的金属，并且已经有对用于回收此类金属的经济可行方法的积极研究。通常通过以下方法回收这些金属:采用无机酸处理废料(包含有价值金属如Co、N1、Mn和Li，杂质如Al、Fe和Cu，和碳的组合物，在下文中称为“废粉末(scrap powder)”) ；从所得浸提溶液中移除杂质；以及采用适当的有机溶剂提取在所得浸提溶液中存在的每种有价值金属以选择性分离每种金属组分。例如，韩国专利申请2009-87801公开了通过在浸提过程使用多种高浓酸改进待回收的金属的浸提率的方法。然而，此类常规方法具有如下问题:由于在浸提溶液中存在过量的酸，所以在纯化和溶剂提取过程中需要大量的昂贵的中和剂。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个主要目的是提供一种用于从在锂二次电池制造过程期间产生的多种废料中或从废电池中回收高纯度有价值金属(例如钴、镍、锰和锂)的经济的方法。根据本专利技术的一个方面，提供一种用于回收有价值金属的方法，所述方法包括:液相浸提含有Co、N1、Mn和Li的废粉末，以及纯化和溶剂提取所得浸提溶液以回收所述Co、N1、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或者无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行液相浸提。附图说明从本专利技术的描述结合以下附图，本专利技术的上述以及其他目的和特性将变得显而易见，所述附图各自示出:图1:示出本专利技术的两步逆流浸提过程的一个实施方案的示意图；图2:使用D2EHPA(二 -2-乙基己基磷酸)提取剂从含有L1、Mn、Co和Ni的经纯化浸提溶液中回收Mn的多步逆流提取过程的示意图3:使用CYANEX 272 (双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸)提取剂从在Mn提取后获得的含有L1、Co和Ni的溶液中回收Co的多步逆流提取过程的示意图；以及图4:使用VS-10 (新癸酸)提取剂从在Co提取后获得的含有Li和Ni的溶液中回收Ni的多步逆流提取过程的示意图。具体实施例方式本专利技术的用于回收有价值金属的方法的特征在于包括以下步骤:液相浸提含有Co、N1、Mn和Li的废粉末，以及纯化(第一纯化)和溶剂提取(第二纯化)所得浸提溶液以回收所述Co、N1、Mn和Li中的每一种，其中液相浸提是使用无机酸溶液、或者无机酸和过氧化氢的混合溶液的两步逆流浸提。本文中使用的术语“废粉末”意指通过采用常规方法处理在锂二次电池的制造过程期间产生的或来自用过的锂二次电池废料的多种废料(即，多种类型的废弃物、冻胶辊(jelly roll)、料浆、·废电池等)所获得的粉末。用于将收集的固体废料例如废弃物转化成其粉末的处理方法的一个实施方案如下:将固体废料切成适当尺寸的粉末，所述粉末首先被分配并煅烧以使电极活性材料与集电体分离，并且以使其他有机物质和隔板(separator)挥发。之后，将所得煅烧固体进行第二分配并通过特定重力分拣、磁性分拣等的组合进行分拣以得到期望的废粉末。如此获得的废粉末必然含有包括Co、N1、Mn和Li在内的有价值金属并且还包含诸如Al、Fe、Cu的杂质，以及碳，但是其组成随着处理的废弃物的性质而差别很大。例如，在根据本专利技术的工作实施例中使用的是如下废粉末，按粉末的总量计，所述废粉末含有I 10重量份的L1、5 30重量份的Mn、5 45重量份的Co、5 30重量份的N1、0.5 5重量份的Fe、0.5 5重量份的Cu和0.5 5重量份的Al。根据本专利技术的方法，使用无机酸溶液(优选无机酸和过氧化氢的混合物以使未反应酸的量最小化)对废粉末进行两步逆流浸提。这给出了使得在后续过程中用于提高PH的中和剂的量最小化的有益效果。无机酸溶液可以是硫酸或盐酸溶液。优选地，可以适量使用浓度为240克/升或更高的硫酸溶液，更优选浓度为240克/升的硫酸溶液。另外，基于I升无机酸溶液，可优选地以不少于20克、更优选20克的量(属于在两个步骤中使用的总量)使用过氧化氢。当过氧化氢的量低于20克时，废粉末发生不能令人满意的还原，这使得不可能在类似的浸提温度和时间的条件下实现其完全浸提。同时，由于过氧化氢昂贵，所以不应以超过20克的过多量进行使用。在两步逆流浸提过程中，第一和第二步可各自独立地在60至80°C的温度下进行4至6小时。当浸提温度低于60°C时，发生期望的有价值金属的不充分浸提，这使得浸提时间延长；而当超过80°C时，应使用由耐高温物质制得的浸提反应器。当浸提时间低于4小时时，也发生期望的有价值金属的不充分浸提；而当超过6小时时，操作时间变得过长，导致高操作成本。在本专利技术的使用无机酸和过氧化氢的混合溶液的两步逆流浸提过程的一个优选实施方案中，将10克过氧化氢添加至I升的240克/升硫酸溶液中，并且在所得溶液中，对150克含有Co、N1、Mn和Li有价值金属的废粉末在60°C下进行4小时的第一步浸提。之后，作为第二步浸提过程，将150克废粉末和10克过氧化氢添加至所得的第一步浸提溶液中，然后在60°C下进行4小时的第二步浸提。将第二步浸提过程之后获得的浸提溶液引入随后的纯化过程，同时将第二步浸提过程之后产生的浸提残余物引入第一步浸提过程，在60°C下与240克/升硫酸溶液和10克过氧化氢一起搅拌4小时，之后作为过程废料排出。如此产生的大部分两步浸提残余物是碳。图1示出了本专利技术的两步逆流浸提过程的一个优选实施方案。事实上，尽管如以常规方法中那样进行仅一步浸提，也可实现所有Co、N1、Mn和Li的完全浸提。然而，在该情况下，残留在所得浸提溶液中的酸的量太多，这导致需要使用过量的中和剂用于在随后的纯化和溶剂提取过程中提高pH。与常规的一步浸提方法不同，本专利技术的两步逆流浸提方法可导致100%完全浸提所有的Co、N1、Mn和Li，并且还可以使残留在所得浸提溶液中的酸的量以及中和剂的量最小化。因此，与常规的一步浸提方法相比，本专利技术的方法甚至更为经济。除了期望的有价值金属如Co、N1、Mn和Li之外，在浸提溶液中还存在杂质如Al、Fe和Cu。因此，为了预先保障待回收的期望金属的纯度并防止在后续溶剂提取过程中的操作问题，预先通过第一纯化过程使包括Al、Fe和Cu在内的杂质被移除。具体而言，可通过如下方式从浸提溶液中移除Fe或Al:通过向浸提溶液中添加稀NaOH溶液来将所述浸提溶液pH调节至4.5至5.0，从而产生Fe或Al的氢氧化物，之后过滤所得溶液。或者 ，可通过向浸提溶液添加NaSH，从而产生Cu的硫化物，之后过滤所得溶液来从浸提溶液中移除本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.12 KR 10-2010-00993741.一种用于回收有价值金属的方法，包括: 液相浸提含有Co、N1、Mn和Li的废粉末，以及对所得的浸提溶液进行纯化和溶剂提取以回收所述Co、N1、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提。2.权利要求1的方法，其中所述无机酸溶液是浓度为240克/升或更高的硫酸溶液。3.权利要求1的方法，其中按I升所述无机酸溶液计，以不低于20克的量使用所述过氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲜于正皓，李旼宰，安承天，全炳国，金甫垠，
申请(专利权)人：LS日光铜制炼株式会社，
类型：
国别省市：