（甲基）丙烯酸系树脂膜制造技术

本发明专利技术提供与金属的蒸镀密合性优异且外观良好的（甲基）丙烯酸系树脂膜。所述（甲基）丙烯酸系树脂膜含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子（A），构成膜的树脂整体的酸价为0.15mmol/g～1.5mmol/g。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及(甲基)丙烯酸系树脂膜。
技术介绍
近年，在汽车 手机 个人电脑 家电等领域中金属感的外观非常受欢迎。迄今为止，使用金属赋予金属感外观时制品整体的重量变大，所以对基材镀覆而赋予金属感外观。但是，使用溶剂等的环境负荷大，所以作为不使用溶剂的方法，实施通过将对PET膜蒸镀金属而成的膜粘贴在基材上而具有接近于金属的外观性。PET膜极难立体成型而无法用于深拉伸的形状、压花凹凸的表面转印性差，而且表面的硬度低而易损伤，耐候性差而发生变色劣化，所以限于室内用途。因此，为了改良损伤性而在汽车内外装饰、家电外装等用途中需要在表面设置涂层，或为了赋予耐候性而需要贴合丙烯酸系树脂膜，所以能适用的用途受限。 作为能容易实施立体成型的膜，已知有丙烯酸系树脂膜，但通常与金属蒸镀的密合性非常差，不能用作金属蒸镀用的膜。因此，公开了通过增加通常使用的范围的丙烯酸树脂的橡胶量来提高金属密合性的膜(专利文献I)。但是，该膜由于增加了橡胶量而透明性低，另外金属密合性虽然比通常的丙烯酸系树脂膜好但作为蒸镀用膜比一般的PET膜低。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭59-46784号公报
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术人等为了提高丙烯酸系树脂膜的金属密合性而反复研究，尝试了通过导入酸来改善金属蒸镀性，但又新发现了如下课题:得到的膜中模具线纹多，来自树脂的细小异物(鱼眼)在膜中大量存在，膜的外观下降。对该膜蒸镀金属而实施金属感的外观时，膜的外观恶化更加显著。因此，本专利技术的目的在于提供与金属的蒸镀密合性优异且外观良好的(甲基)丙烯酸系树脂膜。为了解决上述课题，本专利技术人等进行了认真研究，结果发现通过使用具有酸价的丙烯酸系橡胶粒子(A)，可得到即使基体树脂不具有酸价，也具有与PET相当的优异的金属密合性，而且外观良好的丙烯酸系树脂膜，进而完成本专利技术。S卩，本专利技术是一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A),构成膜的树脂总体的酸价为0.15mmol/g 1.5mmol/g。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选含有不具有酸基和酸酐基的热塑性树脂(B)。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选丙烯酸系橡胶粒子(A)含有I种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选在丙烯酸系橡胶粒子(A) 100重量份中含有3重量份 20重量份的(甲基)丙烯酸单元。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选丙烯酸系橡胶粒子(A)是在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下将含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到的，所述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的平均粒径f 500 ~ 3000 Λ。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选构成膜的树脂的Tg是120°C以下。本专利技术的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜是对本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜直接蒸镀金属或金属氧化物而成的。本专利技术的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂片是在本专利技术的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜的金属层面介由粘接剂层粘合树脂膜或片而成的。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜具有优异的金属密合性，且外观优异。而且，膜的卷绕性(加工性)也良好。具体实施方式本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A)0已知酸基或酸酐基存在于树脂中时与金属的密合性提高，蒸镀的金属也同样地密合性提高。认为这是酸基或酸酐基与金属的离子性相互作用所带来的。对于金属密合性，可知作为树脂整体只要含有一定量以上的酸基或酸酐基即可。但是，本专利技术人进行了研究，结果意外地发现只要丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有酸基或酸酐基则即使作为基体树脂配合的热塑性树脂(B)中不含有酸基和/或酸酐基，(甲基)丙烯酸系树脂膜也发挥金属密合性。另夕卜，酸基或酸酐基在树脂中所含比例越高，则树脂的熔融粘度越高，难以膜成型，难以得到外观良好的膜。另外，此时，难以混炼，膜成型时未混炼部分作为细小异物(鱼眼)呈现，外观变差。另一方面，丙烯酸系橡胶粒子(A)中作为基体树脂配合的热塑性树脂(B)中不含有酸基或酸酐基、丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有酸基或酸酐基时，作为树脂整体的粘度能抑制到较低，可得到金属密合性优异且外观良好的膜。此时，在通常的挤压条件下几乎看不到未混炼部分的细小异物(鱼眼)。本专利技术的“酸价”是利用一般的中和滴定而求出的值，具体而言，利用后述的实施例记载的方法求出。树脂中含有酸酐基时，使其开环而成为酸基，将酸基的总量作为酸价。这是因为根据挤压条件而酸基变为酸酐基的比例有很大不同。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜所含有的丙烯酸系橡胶粒子(A)的酸价是0.2mmol/g以上,优选0.3mmol/g以上,进一步优选0.5mmol/g以上。应予说明，酸价的上限没有特别限定，优选是2.5mmol/g以下,更优选是1.5mmol/g以下。优选本专利技术中使用的丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有I种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元，优选在丙烯酸系橡胶粒子(A) 100重量份中含有3重量份 20重量份的(甲基)丙烯酸单元。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜的构成膜的树脂整体的酸价是0.15mmol/g 1.5mmol/g,从膜成型的观点出发,上限值优选是1.0mmol/g,更优选是0.8mmol/g。另一方面，下限值优选是0.3mmol/g,更优选是0.5mmol/g。本专利技术的(甲基)丙烯酸系树脂膜可以使用含有丙烯酸系橡胶粒子(A)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸系树脂”)而成型。得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜除了本专利技术的效果以外，还赋予了优异的耐弯折断裂性、或表面硬度。没有特别限定，可举出以下2个优选的方式。作为优选的第一方式，可举出将含有具有通过进行加热处理而能产生酸基的基团的单体的单体混合物(a-Ι)在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下进行聚合而得至IJ (甲基)丙烯酸系树脂(C)，将得到的(甲基)丙烯酸系树脂(C)进行加热处理而得到的丙烯酸系橡胶粒子(A-1)。作为优选的第二方式，可举出在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下将含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到的丙烯酸系橡胶粒子(A-2)。作为本专利技术中的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)，优选使每I分子具有2个以上的非共轭双键的多官能性单体0.5 5重量份以I步以上与含有丙烯酸烷基酯单体50 100重量％、甲基丙烯酸烷基酯单体O 50重量％的单体混合物(b) 100重量份进行共聚而成的物质(多步时也可以调整单体组成或反应条件)。更优选单体混合物(b)含有丙烯酸烷基酯单体60 100重量％、甲基丙烯酸烷基酯单体O 40重量％。如果甲基丙烯酸烷基酯单体为50重量％以下，则得到的膜的耐弯折性优异。作为单体混合物(b)所含有的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的反应性单体，没有特别限定，从聚合反应性、成本的观点出发，优选烷基的碳原子数为I 12的物质。作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，这些单体可单独使用，也可组合2种以上使用。单体混合物(b )中，根据需要，也可共聚能与丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.20 JP 2010-2359991.一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，其特征在于，含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A),构成膜的树脂总体的酸价为0.15mmol/g 1.5mmol/g。2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，含有热塑性树脂(B)，该热塑性树脂(B)不具有酸基和酸酐基。3.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系橡胶粒子(A)含有I种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。4.如权利要求1 3中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，在丙烯酸系橡胶粒子(A) 100重量份中含有3重量份 20重量份的(甲基)丙烯酸单元。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：石丸富士雄，嶋本幸展，青山泰三，西村公秀，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：
国别省市：