一种动力电池贮氢电极合金及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种动力电池用贮氢电极合金及其制备方法，由低镁多稀土组元构成，其化学式组成为：RE1-xMgxNiyAlz；且0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种；该制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金倒入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬合金，然后在真空热处理炉中进行真空退火；本发明专利技术充分利用稀土元素的综合作用，采用真空熔炼+惰性气体保护+快淬技术制备的动力电池贮氢合金，提高了合金的电化学循环稳定性，具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及贮氢合金材料
，尤其涉及一种低镁多稀土组元构成的动力电池贮氢电极合金及其制备方法。
技术介绍
自1990年N1-MH电池问世以来，已广泛应用于各种小型便携式电子设备，并且正在开发成为商品化混合电动汽车01EV)的辅助动力。已经发现的一系列性能优异的电池负极材料，包括稀土基AB5型贮氢合金、AB2型Laves相贮氢合金、V基固溶体贮氢合金以及Mg2Ni型贮氢合金。特别是稀土基AB5型贮氢合金已经在中国及日本实现了产业化。然而，稀土基AB5型合金的贮氢容量偏低(约330mAh/g)，难以满足动力电池对容量的要求；AB2型Laves相贮氢合金难以活化；而V基固溶体及Mg2Ni型贮氢合金循环稳定性差。上述各类均不能满足动力电池对于循环稳定性的实用性要求。研究发现合金中吸氢元素La与Mg的氧化腐蚀是合金电极放电容量衰减的主要原因，合金吸放氢过程中由于晶格的膨胀和收缩导致合金颗粒的粉化，从而进一步加速合金电极的腐蚀。研究还发现，合金具有多相结构，包括主相Ce2Ni7型相和CaCu5型相以及少量RENi3相。其中，RENi3相吸氢时存在歧化反应，即吸氢后生成的氢化物为非晶态并具有较高的热力学稳定性(室温平衡氢压过低)，从而导致合金本征吸放氢容量的减小。尽管通过优化合金成分、改进制备工艺等方法改善贮氢合金的循环寿命，如成分优化主要是通过调节化学计量比和La/Mg比，或者用过渡金属Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Si来部分替代Ni元素。这样的替代虽然能提高合金的综合电化学性能，但合金的循环稳定性仍然没有显著提高。因此，仍不能满足贮氢合金对性能稳定性的实用化要求。显然，仅通过成分优化合金的电化学性能很难满足Ni/MH电池对贮氢合金材料的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高容量低镁多稀土组元Re-Mg-Ni系动力电池贮氢合金及其制备方法，通过本专利技术，使贮氢电极合金的电化学循环稳定性等得到很大提高。本专利技术通过下面的技术方案实现其目的。本专利技术的一方面提供一种动力电池贮氢电极合金，其特点在于该合金由低镁多稀土组成，其化学式组成为AEhMgxNiyAlz5Smx, y，z为原子数，且0.15彡x彡0.2，3.3 ^ y ^ 3.8,0.05 ^ z ^ 0.15，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种；其优先化学式组成的原子比为:x:y:z=0.18:3.4:0.10。本专利技术的另一方面提供一种动力电池贮氢电极合金的制备方法，该方法的制备步骤为:A按化学式组成RE^MgxNiyAlz进行配料，式中0.15彡x彡0.2，3.3彡y彡3.8，0.05彡z彡0.15，RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种；其中，所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-15%比例的烧损量，原材料的金属纯度彡99.5% ；B将配好的原材料进行感应加热，抽真空至IX l(T2-5 X l(T5Pa，施加0.0l-1MPa的惰性气体保护气体，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比约为1: 1，熔融温度1300-1600° C，获得熔融的REhMgxNiyAlz液态母合金；C上述母合金在熔融状态下保持1-5分钟后，在保护气体气氛下，，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为3-20m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得具有柱状晶组织结构的快淬态合金薄片；D将快淬态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至l(T2-l(T4Pa，加热到400-900°C，保温3-8小时，保温后随炉冷却至室温；E将获得的上述合金通过机械粉碎，过200目筛，获得直径< 74 y m的合金粉末，将合金粉与300目的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，然后冷压成电极。本专利技术的优点在于，采用较低镁含量以及多组元稀土元素的成分设计，充分利用稀土元素的综合作用，提高了合金的电化学循环稳定性；采用真空熔炼+惰性气体保护+快淬技术制备的动力电池贮氢合金获得均匀一致的柱状晶组织结构，具有这种结构的贮氢合金抗粉化能力强，电化学循环稳定性优良。本专利技术同时具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。附图说明图1为本专利技术通过快淬和退火后，各实施例合金的XRD衍射谱示意图。具体实施例方式以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本专利技术的设计思想以及形成机理，以使本专利技术的技术解决方案更加清楚。 本专利技术通过研究发现，通过改善合金的微观结构可以显著改善合金的综合电化学性能，特别是使合金的电化学循环稳定性大幅度提高。通过实验，在成分设计上采用降低Mg含量的方法提高合金的抗腐蚀氧化性能。由于不同稀土元素对合金电极产生不同的影响，在合金中添加稀土多组元，以便发挥稀土元素的综合优势，提高合金的电化学循环稳定性。采用真空快淬技术制备的快淬态合金具有均匀的微晶-纳米晶结构即柱状晶组织结构；通过对微晶结构的快淬态合金进行适当的退火处理，使贮氢合金具有优异的电化学动力学性能，提高了贮氢合金的综合实用性的要求，克服了贮氢合金循环稳定性差的瓶颈问题，满足了动力电池的使用要求。本专利技术应用感应炉熔炼加氦气保护，基本上避免了金属镁的挥发损失，可以完全抑制合金的成分偏析，保证所制备的贮氢合金成分符合设计组份摩尔配比，得到均匀一致的微晶-纳米晶结构即柱状晶组织结构。而这种结构的贮氢合金抗粉化能力强，电化学循环稳定性优良。由于不存在成分偏析，同时可以大幅度降低退火温度并缩短退火时间，提高生产效率，降低生产成本。本专利技术所述的感应加热方式包括电弧熔炼，感应加热熔炼或可使原材料完全熔化的其它加热熔炼方式。本专利技术的动力电池贮氢电极合金由低镁多稀土组成，其化学式组成为:RE1JMgxNiyAlz ;式中 x，y，z 为原子数，且 0.15 彡 x 彡 0.2，3.3 彡 y 彡 3.8，0.05 彡 z 彡 0.15 ;优选原子数比为:x:y:z=0.18:3.4:0.10。稀土元素RE选自La镧、Ce铈、Sm钐、Y钇、Nd钕中的至少两种。其制备方法如下:按所设计的化学式原子比进行原料称重配比，所选原材料的金属纯度> 99.5%。由于镁和稀土元素的熔点较低易于挥发，因此，在配比时增加5%-15%比例的烧损量，以5%左右为佳；将配好的原料按序放入坩埚，即将金属Mg放在坩埚的最上面，其他金属不分先后置于坩埚中，采用感应炉进行熔炼，抽真空至I X 10_2_5 X W5Pa,然后充入0.0l-1MPa惰性保护气体，充入高纯氦气或氩气+氦气混合气体，其混合气体体积比约为1:1 ;熔炼温度1300-1600°C，视合金的成分进行温度调整，以确保金属原料完全熔化；在惰性气体气氛保护下，获得熔融的REhMgxNiyAlz液态母合金；将母合金在熔融状态下保持1-5分钟，在惰性气体气氛保护下，直接将液态母合金注入中间包，通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以表面线速度3-20m/s速率旋转的水冷铜辊的光滑表面上，可优选6m/s，获得厚度500-2000 iim的快淬态合金薄片；将快淬态合金放入真空热处理炉，抽真空至10_2_10_4Pa，加热到400-900°C，可优选650°C，并保温3_8小时随炉冷却至室温，保温时间可优选4小时左右，获得退火合金；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动力电池贮氢电极合金，其特征在于，由低镁多稀土组成，其化学式组成为：RE1?xMgxNiyAlz；式中x，y，z为原子数，且0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种。

【技术特征摘要】
1.一种动力电池忙氢电极合金，其特征在于，由低镁多稀土组成，其化学式组成为:RE1JMgxNiyAlz ;式中 x，y，z 为原子数，且 0.15 彡 x 彡 0.2，3.3 彡 y 彡 3.8，0.05 彡 z 彡 0.15，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种。2.根据权利要求1所述电极合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为:x:y:z=0.18:3.4:0.10。3.一种动力电池贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，所述方法步骤为: A按化学式组成REhMgxNiyAlz进行配料，式中0.15彡X彡0.2，3.3彡y彡3.8，0.05彡z彡0.15，RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少两种； B将配好的原材料进行感应加热，抽真空至IX 10_2-5X 10_5Pa，施加0.0l-1MPa的惰性气体保护气体，熔融温度1300-1600° C，获得熔融的REhMgxNiyAlz液态母合金； C上述母合金在熔融状态下保持1-5分钟后，在保护气体气氛下，将液态母合金直接注入中间...

【专利技术属性】
技术研发人员：张羊换，郭世海，林玉芳，尚宏伟，杨泰，赵栋梁，
申请(专利权)人：钢铁研究总院，
类型：发明
国别省市：