本发明专利技术公开了一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用。所述高分子材料包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5。本发明专利技术材料具有功能化，所打印的3D产品对于时间的维度具有自发形变回复的能力；还具有更好的冷却成型性能，在熔融挤出的温差范围内，其硬段部分能够快速形成物理交联点；其包含的固定相和回复相双组分选材广阔、价格低廉，制备工艺简单，可避免现有技术合成原料昂贵，工艺复杂等不足，适合进行规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及快速成型或3D/4D打印的材料及其制备方法和应用，具体地涉及一类适合打印成型，在熔融挤出-冷却成型过程中能够快速形成物理交联点的形状记忆高分子材料，及其制备方法和应用。
技术介绍
3D打印是近30年来兴起的一种快速成型(rapid prototyping)技术。3D打印其实包含了一系列不同的技术，例如选择性激光烧结(selective laser sintering),立体光固化(stereo lithography),溶融沉积成型(fused deposition modeling)等等。每种技术有各自的优缺点，对应的材料选择和要求也非常不同。自2008年以来，自欧美市场为首兴起了个人3D打印机，并得到了迅速发展。与工业级别3D打印机不同，个人3D打印机具有小型化(大小与普通激光打印机类似)，价格便宜(一般在1000-3000美元之间)，易于使用等特点。绝大多数的个人3D打印机都使用FDM,或熔融沉积成型技术。该技术的基本原理是将热塑性高分子单丝或线材利用齿轮传送到一个高温的热端将高分子熔融，再连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。个人3D打印目前面临的主要发展瓶颈是，适合打印的材料，尤其是高分子材料在种类和数量上还比较少，功能化不足。主流的个人3D打印高分子主要有ABS和PLA两种。其中，ABS属于力学性能较好的工程塑料，尤其是韧性高。缺点是打印/熔融时有“难闻”的气体产生。PLA熔融时无难闻异味，但未改性时力学性能差，尤其是易发生脆性断裂。开发新型的功能化打印高分子对3D打印领域的快速发展具有十分重大的意义。形状记忆高分子材料是一类集刺激响应性和驱动性于一体的智能材料，它在外界刺激下能够自发地发生形状回复。从表观来说，这一类材料从一个永久形状(PermanentShape)出发,能够“记忆”一个或多个“临时形状”(Temporary Shape),即在特定的条件下人为固定(fix)成某一区别于永久形状的“临时形状”，并长期稳定地保持在这一形状。当重新从外界环境获得某一类刺激(热、湿气/水、光、电、磁刺激)时，材料会从临时形状迅速恢复到永久形状。形状记忆聚氨酯因为具有分子结构调节性好、易于加工、可纺性好和机械强度好等特点，广泛应用于制造业、维修、消费者产品、医疗、军工等诸多领域。将形状记忆聚氨酯和3D打印技术相结合，可以产生“4D”打印技术，即通过熔融沉积成型的形状记忆聚氨酯3D产品除了空间的三维特性外，在时间的维度上也具有可控的调节性。通过合适的外力和刺激作用流程，3D形状记忆聚氨酯产品能够按照预先设定的方式自发地发生形状改变，直到回复到原始形状。在过去的十几年里，国内外科研工作者主要集中于形状记忆聚氨酯及其复合材料对湿气/水的响应性、多形效应、结构模型及机理探讨等方面的研究。一般认为，热塑性的形状记忆聚氨酯需要具备两个基本条件以实现形状记忆功能:一是物理交联的弹性网络；二是起到类似“开关”作用的高分子链接或结构。前者可提供形变回复的熵弹性作用力；后者可用于固定临时形变。已有的形状记忆聚氨酉旨机理和结构模型方面的报道有:(I) Toshisada Takahashil, Noriya Hayashi andShunichi Hayashi, Structure and properties of shape—memory polyurethane blockcopolymers, Journal of Applied Polymer Science,60 (7):1061-1069,1996 ; (2)FengLong Ji, Jin Lian Hu, Stephen Sin-Yin Chui, Influences of phase compositionand thermomechanical conditions on shape memory properties of segmentedpolyurethanes with amorphous reversible phase, Polymer Engineering & Science,52(5):1015-1026,2012。 然而，总体说来，目前对热塑性形状记忆高分子在快速成型方面的研究还较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术提供一种快速成型形状记忆高分子材料，包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1: 2 1: 5。优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、脂环二异氰酸酯、二苯基甲烷-4-4’ - 二异氰酸酯、2，4_甲苯基二异氰酸酯和四甲苯基二异氰酸酯中的任一种。优选的，所述多元醇为数均分子量为50000-100000的聚二乙二醇壬二酸酯、聚己内酯多元醇、聚己二酸二乙烯酯、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯多元醇/苯氧基混合物和聚氯乙烯中的任一种。优选的，所述扩链剂为4，^ -双(6-羟基己氧基)联苯、双酚Α、Ν，^Γ -双(2-羟基乙氧基)异烟酰胺、N-甲基二乙醇胺、双酚、A乙氧基化物、1，2- 二氨基乙烷、1，2- 二氨基丙烷和笼型倍半硅氧烷中的任一种。本专利技术还提供用于制备上述快速成型形状记忆高分子材料的制备方法，高分子材料的合成是由聚酯型或聚醚型的多元醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后通过结晶型扩链剂扩链而成，具体包括如下步骤:I)将作为软段的聚酯型或聚醚型的多元醇在80°C真空脱水，再与异氰酸酯在催化剂作用下反应2小时，制得预聚体；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为 1: 2 1: 5 ;2)将预聚体和扩链剂熔融共挤出，交联固化并造粒；3)将粒料用熔融纺丝或者湿法纺丝工艺纺制成直径误差不超过5%的三维打印用单丝。优选的，所述单丝的直径为1.75mm或3mm。本专利技术还提供应用上述快速成型形状记忆高分子材料的4D打印技术，包含如下步骤:I)利用3D打印机将快速成型形状记忆高分子材料打印成为合适的3D物件；2)将3D打印成型的产品升温到软段相变温度以上；3)将变软的产品在外力下拉伸、扭曲成型；4)在维持形变的条件下，降温冷却固定临时形状；5)将处于临时形状的产品升温，使其在熵弹性作用下发生形变回复。优选的，当快速成型形状记忆高分子材料由熔融态冷却成型时，成型过程中熔体温度和冷却温度之间的温度差为200°C -250°C。本专利技术与现有技术相比，具有以下优势和特点:1、本专利技术开发的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)，与传统的形状记忆聚氨酯相比，具有更好的冷却成型性能。在熔融挤出的温差范围内，本专利技术的高分子材料的硬段部分能够快速形成物理交联点，保证了成型；而传统的形状记忆聚氨酯硬段的结晶性能可调节性不足，结晶速度慢，且易发生滑移。2、本专利技术的形状记忆聚氨酯不同于常规的3D打印高分子材料，具有功能化，所打印的3本文档来自技高网...
【技术保护点】
快速成型形状记忆高分子材料，包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，其特征在于，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5。
【技术特征摘要】
1.快速成型形状记忆高分子材料，包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，其特征在于，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1: 2 1: 5。2.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4_ 二异氰酸酯二环己基甲烷、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、月旨环二异氰酸酯、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，4_甲苯基二异氰酸酯和四甲苯基二异氰酸酯中的任一种。3.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述多元醇为数均分子量为50000-100000的聚二乙二醇壬二酸酯、聚己内酯多元醇、聚己二酸二乙烯酯、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯多元醇/苯氧基混合物和聚氯乙烯中的任一种。4.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述扩链剂为4，4'-双(6-羟基己氧基)联苯、双酚A、N，N'-双(2-羟基乙氧基)异烟酰胺、N-甲基二乙醇胺、双酚、A乙氧基化物、1，2_ 二氨基乙烷、1，2_ 二氨基丙烷和笼型倍半硅氧烷中的任一种。5.用于制备权利要求1至4中任一权利要求所述快速成型...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗洪盛，罗小帆，
申请(专利权)人：苏州聚复高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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