本发明专利技术涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该方法包括以下步骤：将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8；将所述反应混合物凝胶升温至170-250℃，水热晶化10-100小时，得到所述ETS-10钛硅分子筛。本发明专利技术提供的ETS-10钛硅分子筛的合成方法采用氧化钛水溶胶作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛，避免了传统的可溶性的钛盐类钛源易水解的问题，也避免了不溶性的钛氧化物钛源体系分散性差的问题，所合成得到的ETS-10钛硅分子筛的纯度高、结晶度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，属于催化剂载体制备
技术介绍
USP4853202A首先公开了一种ETS-10钛硅分子筛，从结构上看，在ETS-10钛硅分子筛之前被发现的沸石分子筛包括硅铝系列(Y、P、ZSM-5等)、磷铝系列(AlP04-n)、钛硅系列(TS-l、TS-2)等，骨架均由四配位的Τ04(Τ包括S1、Al、P、Ti等)结构构成。ETS-10钛硅分子筛与传统的沸石分子筛有很大的不同，其骨架Ti完全以六配位八面体(TiO6)2-的形式存在，骨架Si仍以四配位(SiO4)的结构存在，具有最大十二元环的孔道结构。在ETS-10钛硅分子筛的骨架中，不同的(TiO6)2VV面体均通过氧桥对顶点连接形成T1-O-Ti的链状结构称之为钛链，四个边角则通过氧桥和四个(SiO4)四面体连接。每一个(TiO6) 2_八面体带两个负电荷，必须由带正电荷的碱离子(一般是Na+和K+)来平衡，从而具有离子交换性能(M.ff.Anderson, 0.Terasaki, A.Philippou, et al.Structure ofthe microporous titanosilicate ETS-10.Nature, 1994, 367:347-350)。六配位的 Ti 具有TiO2的性质，如光催化、加氢载体等。 ETS-10钛硅分子筛的合成主要采用水热晶化的方法，该方法是将钛源和硅源混合，在一定碱度及矿化剂或模板剂存在的条件下，并在一定温度下的密闭的容器中，水热晶化得到ETS-10钛硅分子筛。US4853202A首次公开了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该专利公开的方法采用三价钛化合物作为钛源，如TiCl3。三价钛源的特点是不会直接水解，需转化成四价时才会发生水解生成沉淀，这会影响最终的合成效果。而且，三价钛源不稳定、有强还原性、遇水或空气立即分解，采用此类钛源合成时对操作的要求比较严格。Lu Lv 等人(L.Lv, F.Su, X.S.Zhao, A reinforced study on the synthesis ofmicroporous titanosilicate ETS-10.Microporous and Mesoporous Materials，2004，76:113-122)系统研究了多种钛源对合成的影响，包括固体Ti02、TiF4、TiCl3& (NH4)2F6Ti,并提出了分别用TiCl3和TiO2合成ETS-1O钛硅分子筛的不同机理，其中釆用代号为P25的商品TiO2合成ETS-1O钛硅分子筛有最好的效果，但是P25系纳米级TiO2价格昂贵，合成的成本比较高，不适于工业应用。Zhaoxia Ji 等人(Z.Ji，B.Yilmaz，J.Warzywoda，et al.Hydrothermal synthesisof titanosilicate ETS-10 using Ti (SO4)2.Microporous and Mesoporous Materials，2005,81 (1-3):1-10)研究了用Ti (SO4)2做钛源合成ETS-10钛硅分子筛的各项条件。SiHyun Noh 等人(S.H.Noh，S.D.Kim，Y.J.Chung, et al.The effects of (Na+K) /Na molarratio and kinetic studies on the rapid crystallization of a large pored titaniumsilicate,ETS-1Ousing cost efficient titanium oxysulfate,TiOSO4 under stirring.Microporous and Mesoporous Materials，2006，88:197-204)研究了用 TiOSO4做钦源合成ETS-1O钛硅分子筛的各项条件，而且TiOSO4价格比较低廉。CN1724360A公开了一种合成ETS-10钛硅分子筛的方法，其是采用TiCl4为钛源、硅酸钠溶液为硅源，在不含模板剂、晶种及F离子的条件下合成出ETS-10钛硅分子筛。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种ETS-10钛硅分子筛的制备方法，该方法以氧化硅水溶胶为钛源制备ETS-10钛硅分子筛，其是一种操作比较简单，能够稳定合成ETS-10钛娃分子筛的方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法，其包括以下步骤:将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8 ；将上述反应混合物凝胶升温至170_250°C，水热晶化处理10-100小时，得到ETS-10钦娃分子筛。在本专利技术所提供的上述合成方法中，优选地，反应混合物凝胶的原料的摩尔比为:氧化钛水溶胶:娃源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8_5.4): (0.5-2.0): (150-450)，其中，氧化钛水溶胶以1102计，硅源以SiOJf，氢氧化钠以Na2O计,含氟的矿化剂以F计,水以H2O计。更优选地,上述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为:氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2_ 4.6): (1.0-1.5): (300-350)。在本专利技术所提供的上述合成方法中，优选地，所采用的硅源为水玻璃等，含氟的矿化剂为氟化钾(KF)或氟化钠(NaF)等,氢氧化钠以溶液的形式加入,氢氧化钠溶液中的水计入上述反应混合物的原料中的水中。在本专利技术所提供的上述合成方法中，调节反应混合物凝胶的pH值时可以使用无机酸溶液和/或无机碱溶液，例如硫酸、盐酸、硝酸、NaOH溶液、KOH溶液等，只要能够实现对于PH值的调整即可。专利技术人研究发现:钛源的性质对合成ETS-10钛硅分子筛的影响非常显著，多种钛源都能用来合成ETS-10钛硅分子筛，典型的有TiCl3、TiCl4, TiOSO4, Ti (SO4)2, (NH4)2F6Ti,TiF4、普通及纳米级Ti02。但是，用这些钛源直接合成ETS-10钛硅分子筛时存在很多问题，归因于不同钛源各自的独特性质，如表I所示。表I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ETS?10钛硅分子筛的合成方法，其包括以下步骤：将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4?10.8；将所述反应混合物凝胶升温至170?250℃，水热晶化处理10?100小时，得到所述ETS?10钛硅分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种ETS-1O钛硅分子筛的合成方法，其包括以下步骤: 将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶，并将其pH值调整为10.4-10.8 ； 将所述反应混合物凝胶升温至170-250°C，水热晶化处理10-100小时，得到所述ETS-10钦娃分子筛。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为: 氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8-5.4):(0.5-2.0): (150-450)，所述氧化钛水溶胶以1102计，所述硅源以SiOJf，所述氢氧化钠以Na2O计,所述含氟的矿化剂以F计,所述水以H2O计。3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为: 氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2-4.6):(1.0-1.5): (300-350)。4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述硅源为水玻璃，所述含氟的矿化剂为氟化钾或氟化钠，所述氢氧化钠以溶液的形式加入。5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述氧化钛水溶胶是通过以下步骤制备的: (1)、将无机钛化合物溶解于水得到钛液，或者用硫酸对无机钛化合物进行酸解得到钛液； (2)、在10- 80°C的水浴条件下，用碱性溶液对钛液进行水解并将pH值控制为3-8，得到白色凝胶状的钛沉淀物...
【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，李景，王小华，张文成，郭巧霞，申波俊，冯冰，温广明，张志华，田然，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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