本发明专利技术为一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。烯烃气体脱氧催化剂活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO2/Al2O3复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01～5%，活性助剂重量百分含量为1～20%，其余为载体；所述载体是纳米TiO2/Al2O3复合载体，采用干混法、溶胶凝胶法或共沉淀法制备。脱氧催化剂具有较高的机械强度，不易粉化，低温活性高，寿命长，直接用于工业聚烯烃脱氧净化，无需还原活化，且使用过程中避免烯烃被加成，能将烯烃中不高于10000ppm的氧脱至0.05ppm以下。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及工业用烯烃加工领域，具体为一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯和丙烯是石油化工业的基本原料，也是具有较高附加值的大宗化学品。乙烯、丙烯的脱氧净化处理对于下游的聚烯烃生产至关重要。在聚烯烃工业生产中，微量氧杂质的存在会破坏高效聚烯烃催化剂活性中心或参与聚合反应，降低催化剂的定向能力或形成无规活性链，结果不仅会降低高效催化剂的活性、选择性和收率，而且还会对聚合物的密度、黏度、分子量、交联度、等规度和性能产生影响，甚至可能导致停工、停产，使工厂的产品质量、生产效率和经济效益下降。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为<5ppm，该标准已经不符合新型高活性聚合催化剂的要求，新的聚合工艺中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小于lppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的高效脱氧剂是很有必要的。目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧催化剂主要有两大类，一类是负载贵金属的催化加氢脱氧剂，主要以钼、钯为活性组分，这类脱氧剂脱氧活性高，脱氧容量大，但在使用过程中需配氢，且催化剂价格昂贵，易发生加氢副反应，因此未见其在烯烃净化行业使用。另一类是化学吸附型脱氧剂，常采用铜、锰、镍等过渡金属元素为活性组分，均是利用这些元素具有d5，d7，d8，dlO结构，对氧有中等强度的化学吸附的原理进行脱氧。这类脱氧剂脱氧不存在加氢副反应，但是存在对原料气氧含量有限制，脱氧容量小，需频繁再生，在工业生产中往往需设计双塔切换工艺等缺点。现阶段国内聚烯烃生产中，用于乙烯、丙烯净化的脱氧剂主要是化学吸附型脱氧齐U，如BH-5型镍系脱氧剂、PEEROA型锰系脱氧剂以及进口的UCC1101型铜系脱氧剂。该类脱氧剂多用于氧含量低于IOOppm的烯烃气体的精脱氧，而对于氧含量高于500ppm甚至高于5000ppm的烯烃气体的精脱氧则无法达到要求。随着我国烯烃产能的迅猛增长，烯烃深度脱氧催化剂的市场需求量也逐年激增。针对现有烯烃脱氧剂的不足，新研制的烯烃深度脱氧催化剂必将拥有广阔的应用前景。专利CN101745391公开了一种以Pd为主活性组分，Ag、Au、Co、Cr为助活性组分的脱氧剂，用于催化裂化干气脱除微量氧，具有抗毒能力强，床层不易飞温的特点。但是该专利技术的脱氧剂在使用过程中，不可避免的造成乙烯气体0.5% 1.7%的损失。专利CN101165030公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，用于乙烯、丙烯中微量氧的脱除，在室温下可将氧脱至0.05ppm以下，但该脱氧催化剂在使用过程中需要反复的还原再生才能保证稳定的脱氧活性，且脱氧剂单位时间处理量较低，用于聚烯烃工业生产会增加成本。
技术实现思路
本专利技术根据以上技术问题，提供以贵金属为主活性组分，辅以过渡金属元素为助活性组分的催化剂，克服以单一贵金属为活性组分使用温度高、价格昂贵及单纯过渡金属为活性组分需频繁再生等缺点的一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案为: 一种烯烃气体脱氧催化剂，包括主活性组分、载体和活性助剂，所述活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO2Al2O3复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01 5%，活性助剂重量百分含量为1 20%，其余为载体。所述的活性组分原料为Pd、Pt、Ag中的硝酸盐、氯化物、醋酸盐的一种或几种；所述活性助剂原料选自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任意一种；所述载体中Al2O3原料选自粒径l(T50 m的活性氧化铝粉体、拟薄水铝石、硝酸铝中的任意一种，所述载体中TiO2原料选自粒径2(T50nm的商品二氧化钛粉体、硫酸钛、氯化钛、钛酸丁酯中的任意一种。所述的载体为纳米TiO2AI2O3复合载体，以载体重量计，其中TiO2重量百分比为5% 20%，Al2O3 为 80% 95%。烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行: (O干混法制备载体:根据催化剂载体的组成要求，称量一定量的拟薄水铝石和二氧化钛粉体，两者按比例混合均匀，加入纯净水，然后捏合、成型，在8(T15(TC干燥4 10h，30(T80(TC下焙烧2 IOh制成复合载体； (2)将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸溃液； (3)采用浸溃法或喷涂法，将步骤(2)制备的溶液负载到步骤(I)制备的载体上； (4)将步骤(3)制备的催化剂在8(Tl50°C下干燥2 5h，30(T60(TC焙烧2 5h，即可得本专利技术的烯烃气体脱氧催化剂。烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行: (1)溶胶凝胶法制备载体:取一定量钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，边搅拌边添加抑制剂冰醋酸，强力搅拌一段时间后形成颗粒细小且均匀的胶体溶液。然后搅拌条件下缓慢加入Al2O3,同时加入去离子水直至形成凝胶。在8(T15(TC将凝胶干燥4 10h，30(T80(rC下焙烧2^10h,即得TiO2Al2O3复合载体； (2)将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸溃液； (3)采用浸溃法或喷涂法，将步骤(2)制备的溶液负载到步骤(I)制备的载体上； (4)将步骤(3)制备的催化剂在8(Tl50°C下干燥2 5h，30(T60(TC焙烧2 5h，即可得本专利技术的烯烃气体脱氧催化剂。烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行: (I)共沉淀法制备载体:取一定量的硫酸钛或氯化钛，用去离子水溶解，再取一定量硝酸铝加入含钛溶液中，剧烈搅拌条件下缓慢加入氨水至pH值达到8左右，然后抽滤沉淀物，洗去其中的酸根离子。将过滤得到的固体在8(Tl50°C干燥4 10h，30(T80(TC下焙烧2^10h,即得TiO2Al2O3复合载体； (2)将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸溃液； (3)采用浸溃法或喷涂法，将步骤(2)制备的溶液负载到步骤(I)制备的载体上； (4)将步骤(3)制备的催化剂在8(Tl50°C下干燥2 5h，30(T60(TC焙烧2 5h，即可得本专利技术的烯烃气体脱氧催化剂。烯烃脱氧催化剂在烯烃工业生产中的应用，将所述的烯烃脱氧催化剂置于反应器中，通入氧含量低于IOOOOppm的原料气直接进行脱氧反应，脱氧条件为气体体积空速2000 200001^,反应温度60 200°C，床层压力0.1 5MPa，脱氧后烯烃中的氧低于0.05ppmo上述烯烃脱氧催化剂的成型，可以制成球状、条状、片状、环状等多种形状。按上述方法制备的催化剂，其比表面积在200m2/g以上，堆密度0.75、.90g/ml，机械强度均大于50N/颗，制备过程中的成型、焙烧、浸溃和干燥工序均按常规工艺进行处理。烯烃脱氧催化剂在烯烃工业生产中的应用，是将所述的烯烃脱氧催化剂置 于反应器中，通入氧含量低于IOOOOppm的原料气直接进行脱氧反应，脱氧条件为气体体积空速2000 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃气体脱氧催化剂，包括主活性组分、载体和活性助剂，其特征在于：所述活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO2/Al2O3复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01～5%，活性助剂重量百分含量为1～20%，其余为载体。
【技术特征摘要】
1.一种烯烃气体脱氧催化剂，包括主活性组分、载体和活性助剂，其特 征在于:所述活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO2Al2O3复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01 5%，活性助剂重量百分含量为I 20%，其余为载体。2.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂，其特征在于:所述的活性组分原料为Pd、Pt、Ag中的硝酸盐、氯化物、醋酸盐的一种或几种；所述活性助剂原料选自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任意一种；所述载体中Al2O3原料选自粒径10 50 m的活性氧化铝粉体、拟薄水铝石、硝酸铝中的任意一种，所述载体中TiO2原料选自粒径20 50nm的商品二氧化钛粉体、硫酸钛、氯化钛、钛酸丁酯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂，其特征在于:所述的载体为纳米TiO2/Al2O3复合载体，以载体重量计，其中TiO2重量百分比为5% 20%，Al2O3为80% 95%。4.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: (1)干混法制备载体:根据催化剂载体的组成要求，称量一定量的拟薄水铝石和二氧化钛粉体，两者按比例混合均匀，加入纯净水，然后捏合、成型，在80 150°C干燥4 IOh,300 800°C下焙烧2 IOh制成复合载体； (2)将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸溃液； (3)采用浸溃法或喷涂法，将步骤(2)制备的溶液负载到步骤(I)制备的载体上； (4)将步骤(3)制备的催化剂在80 150°C下干燥2 5h，300 600°C焙烧2 5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。5.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: (1)溶胶凝胶...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑珩，李洁，陈耀壮，曾健，廖炯，姚松柏，雷菊梅，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：
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