一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，以85质量%～95质量%的范围含有ZrO2、以2.5质量%以上的范围含有SiO2、以0.04质量%以下的范围含有Na2O、以0.04质量%以下的范围含有B2O3、以0.04质量%以下的范围含有P2O5、且以SrO为必需成分，含有K2O和Cs2O的至少一者，进而以同时满足下式（1）和式（2）的关系的范围含有SrO、K2O和Cs2O：0.20≤{0.638×CK2O+0.213×CCs2O+0.580×CSrO}/CSiO2≤0.40···（1）0.10≤0.580×CSrO/CSiO2···（2）（式中，CK2O表示电熔耐火物中的K2O的含量[质量%]、CCs2O表示电熔耐火物中的Cs2O的含量[质量%]、CSrO表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量%]、CSiO2表示电熔耐火物中的SiO2的含量[质量%]）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及应用于玻璃熔窑时也具有优异的耐久性和再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。
技术介绍
—直以来，作为化学成分包含80质量％以上ZrO2的高氧化锆质电熔耐火物被用作玻璃熔窑用耐火物。由于高氧化锆质电熔耐火物对熔融玻璃的高耐腐蚀性和低污染性，多用于平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分。高氧化锆质电熔耐火物的微观结构由微量的气孔、大量的氧化锆(ZrO2)晶粒和填充在其粒间的少量的基质玻璃构成。该基质玻璃以SiO2作为主要成分、并由其它的氧化物例如A1203、Na2O, B2O3> P2O5等氧化物构成。高氧化锆质电熔耐火物，由于其制造时的冷却过程、以及玻璃熔窑的升温时和工作暂停时的降温时、工作中的运转操作、该耐火物自身的侵蚀而暴露在温度变化中。由于这些温度变化，在该耐火物的内部产生热应力和在1000°c附近的温度区域中伴随着明显体积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。若该耐火物包含兼备适当的热机械特性和量的基质玻璃，则相对于前述的应力，该耐火物变得柔软、应力被缓和，不会产生龟裂。另一方面，基质玻璃的热机械特性不适当时、基质玻璃的量不足时，在高氧化锆质电熔耐火物的制造时、应用于玻璃熔窑时的升温时出现龟裂。在将该耐火物应用于熔融玻璃接触部分时，若存在龟裂，则该部分受到因熔融玻璃导致的强烈的侵蚀，从而该耐火物的耐久性大幅降低。 对于高氧化锆质电熔耐火物，有时其内部会生成锆石晶体(ZrO2 ^SiO2X该耐火物内部的锆石晶体是ZrO2与基质玻璃中的SiO2反应生成的，因而锆石晶体的生成导致耐火物中的基质玻璃的减少。生成了锆石晶体、且能缓和热应力和相变应力的基质玻璃的量减少了的该耐火物脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。进而，在单独耐火物不容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物中，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于出现了以下情况的一者或两者:该耐火物中的抑制锆石晶体生成的化学成分向熔融玻璃中溶出、促进锆石晶体生成的化学成分从熔融玻璃侵入该耐火物中。在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃或无碱玻璃接触时，因与熔融玻璃反应而生成锆石晶体的倾向明显。因此，将单独耐火物因热历程容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物、以及虽然单独耐火物不容易生成锆石晶体但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂、且在升温时也未产生龟裂，在工作中在该耐火物内部生成了锆石晶体，变得容易因工作中的温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久性大幅降低。通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑的寿命的主要因素，因此，耐火物的龟裂产生成为使玻璃制造成本上升的I个原因。另外，玻璃熔窑在工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不产生龟裂，或者即使产生了龟裂与生成了锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，因生产调整等暂停玻璃熔窑的工作时的降温时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因而较容易再使用。另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，在该降温时新龟裂的产生与已有龟裂的传播明显，进而在再升温时也同样地产生龟裂的产生和传播，因而难以再使用。即使再使用，玻璃熔窑也不能得到高耐久性，以短命而终。即，单独耐火物或因与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，即使在玻璃熔窑工作中的状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、升温时和工作中的龟裂产生的抑制手段。在专利文献I中，通过使耐火物的化学组成为85质量％ 97质量％的Zr02、2质量％ 10质量％的SiO2、最大3质量％的A1203、0.1质量％ 3质量％的P2O5、实质上不含有稀土类氧化物，得到了制造时产生的龟裂得到抑制的高氧化锆质电熔耐火物。但是，该高氧化锆质电熔耐火物中含有促进锆石晶体生成的P2O5,因而存在即便是单独耐火物也容易生成错石晶体的缺点。专利文献2中赋予了高氧化锆质电熔耐火物以如下特征:使耐火物的化学组成为90质量% 98质量%的ZrO2,1质量%以下的Al2O3,不含有Li20、Na2O, Cu。、CaO和MgO而含有0.5质量％ 1.5质量％的B2O3,或者B2O3为0.5质量％ 1.5质量％且自K20、SrO、BaO, Rb2O和Cs2O中选择的I种为1.5质量％以下或选择的2种以上的总和为1.5质量％以下，从而抑制制造时的龟裂，且使用阳离子半径大的元素成分来提高电阻。但是，该高氧化锆质耐火物中的促进锆石晶体生成的B2O3的含量高，因而存在即便是单独耐火物也容易生成错石晶体的缺点。专利文献3中提出了以下方案`:使耐火物的化学组成为90质量％ 95质量％的ZrO2,3.5质量％ I质量％的Si02、I质量％ 3质量％的Al2O3、实质上不含有P205、B203和CuO的任一者。记载了由此得到耐热循环抵抗性优异的高氧化锆质电熔耐火物。作为得到优异的耐热循环抵抗性的理由，专利技术人认为是因为基质玻璃的粘度适当、且不容易生成锆石晶体。但是，即使是基于该专利技术的高氧化锆质电熔耐火物，在与玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分，另外，有在制造比较大型的耐火物时容易产生龟裂的缺点。在专利文献4中，通过使耐火物的化学组成为90质量％ 95质量％的Zr02、3.5质量％ I质量％的Si02、l.2质量％ 3质量％的A1203、0.1质量％ 0.35质量％的Na2O和/或K20、实质上不包含P205、B203和CuO的任一者，实现了耐热循环抵抗性的提高和锆石晶体生成的抑制。但是，即使是基于该专利技术的高氧化锆质电熔耐火物，对锆石晶体生成的抑制有效的Na2O和K2O的含量也不充分，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果不充分。专利文献5中提出了以下方案:使耐火物的化学组成为89质量％ 96质量％的ZrO2,3.5质量％ I质量％的Si02、0.2质量％ 1.5质量％的Al2O3以及0.05质量％ 1.0质量％的Na20+K20、小于1.2质量％的B2O3、小于0.5质量％的P2O5、超过0.01质量％且小于1.7质量％的B203+P205、小于0.3质量％的Cu0、0.3质量％以下的Fe203+Ti02、0.01质量% 0.5质量%的Ba0、0.3质量%以下的SnO20根据该专利文献5，添加Na20、K20和BaO来消除p2o5、b2o3所具有的促进锆石晶体的生成这样不优选的特性。但是，即便是基于该专利技术的高氧化锆质电熔耐火物，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分。在专利文献6中，通过使耐火物的化学组成为87质量％ 94质量％的Zr02、3.0质量％ 8.0质量％的Si02、l.2质量％ 3.0质量％的Al2O3、超过0.35质量％且1.0质量％的Na2O、超过0.02质量％且小于0.05质量％的B2O3、实质上不包含P2O5和CuO、且Al2O3和Na2O的质量比为2.5 5.0，得到了抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成这样的效果。但是，即使是基于该专利技术的高氧化锆质电熔耐火物，由于是使扩散速度快的Na2O相对于Al2O3为最优化，因此在与仅低含量含本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.06 JP 2010-2270161.一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，含有85质量％ 95质量％的ZrO2,2.5质量%以上的Si02、0.04质量%以下的Na20、0.04质量%以下的B203、0.04质量％以下的P205、以及SrO作为必需成分，还含有K2O和Cs2O的至少一者，且Sr0、K20和Cs2O同时满足下示式(I)和式(2)的关系； [数学式I]0.20 ≤{0.638XCK2O+0.213XCCs2O+0.580XCSr。}/Csi02≤ 0.40 (I) [数学式2]0.10 ≤ 0.580XCSr0/CSi02 (2) 式(I)和式(2)中，CK2()表示电熔耐火物中的K2O的以质量％计的含量，Ces2tj表示电熔耐火物中的Cs2O的以质量％计的含量，Csrij表示电熔耐火物中的SrO的以质量％计的含量，Csi02表示电熔耐火物中的SiO...
【专利技术属性】
技术研发人员：户村信雄，佐藤弘法，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：
国别省市：
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