一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法，属于对废铅酸电池进行清洁回收的化工领域。通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应、氢氧化钠碱性脱硫和氢氧化钠浸取过程直接得到含铅碱性溶液和滤渣，该溶液通过净化和冷却结晶得到高纯度的氧化铅，并副产硫酸钠，从而消除了现有氧化铅合成工艺需要消耗大量化学原料的缺点，是一种清洁节能型和大规模产业化应用前景的新技术。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种回收再生铅的方法，属于对废铅酸电池进行清洁回收的化工领域。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，铅酸电池以其价格便宜和技术稳定等优点在传统汽车、电动自行车和带有自动启停技术的蓝驱汽车上保持了年均4.7%的增长速度。据国际铅锌研究组的统计数据，2012年全球精铅产量达到1062万吨，其中约80%以上被用于铅酸电池的制造过程，而我国铅的消 费量达到了 370万吨以上。可以预计，今后将面临着日益严重和数量更庞大的废旧铅酸电池回收问题。虽然铅酸电池在汽车上的使用过程是相对安全的，造成当前一些地区严重的铅污染问题是当前相对落后分散的火法再生铅过程及其多步骤的铅循环模式。废铅酸电池的回收分为板栅的再熔炼和铅膏的冶炼，其中废铅膏含有Pb、PbO, PbO2和PbSO4等多种成分是再生铅工艺的难点。现代的火法工艺一般采用铅膏的预还原脱硫和高温冶炼先得到纯度为99%的粗铅，然后通过粗铅在H2SiF6-PbSiF6电解液中的电解精炼得到99.994%以上的纯铅。如果从回归铅酸电池再生产的角度来看，还包含精铅熔化-铅球铸造-铅的球磨氧化，最终得到生产新电池铅膏需要的氧化铅。从节能角度看，铅膏的高温还原和电解精炼是再生铅过程能耗的主要工序。从减排角度看，铅的高温冶炼(铅蒸气和PM2.5以下的含铅粉尘)、电解精炼(HF污染物)和球磨氧化(含铅粉尘)是其污染的主要工序，最终导致仅有90-95%的铅被回收。这些排放的含铅粉尘及废渣在部分地区造成了严重的铅污染，甚至发生血铅事件，迫切需要我们研究清洁的再生铅工艺，建立废铅酸电池-再生铅-新铅酸电池的铅资源循环新途径。湿法再生铅被认为是更环保的下一代再生铅技术，其中代表性的是美国专利4451340 报道的 Ginatta 和 PLACID 湿法工艺(J.Power Sources, 2000，88:124-129)。它们一般采用S02、Fe或者H2O2等还原铅膏中的PbO2得到PbSO4,随后PbSO4和碳酸钠进行脱硫转化反应得到碳酸铅，最后碳酸铅溶解在H2SiF6或者HBF4进行Pb2+的电沉积过程。湿法再生铅的优点是可以直接得到纯度为99.99%以上的电解铅，存在的问题是Fe和H2O2等试剂的大量消耗带来的高处理成本、电解过程700-1000度电/吨铅的高电耗，以及有毒的氟化物挥发等问题，导致湿法再生铅工艺设备复杂、回收成本高，难以实现大规模工业化生产。为了克服传统再生铅火法冶炼或者湿法电解成金属铅过程消耗大量能源和化学原料，最近的工艺开始探索将废旧铅酸电池直接制备成氧化铅，用于铅酸电池的再制造。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池首先进行单独破碎得到的负极粉和正极粉。正极粉和还原剂在30(TC高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在不高于200°C下反应，得到的固体经干燥后，再在200-500°C下加热得到氧化铅。R.V.Kumar 等人报道的梓樣酸法(HydrometalIurgy, 2009, 95:53-60;HydrometalIurgy, 2012, 117-118:24-31)，它是将H2O2还原二氧化铅后，再用柠檬酸进行溶解得到柠檬酸铅晶体，随后在高温下焙烧柠檬酸铅得到夹杂Pb和PbO混合物，可用于铅酸电池制造。该研究打通了废铅膏经过3次转化后得到铅酸电池所需要的PbO的新途径，大幅度缩短了现有铅循环步骤。如果进一步减少转化过程中H2O2、碳酸钠和柠檬酸等的消耗，以及高温焙烧过程柠檬酸的消耗，有望被未来的工业所接纳。可以看出，这些工艺存在的问题是不是基于从原子经济角度来设计整个流程，导致反应过程大量化学原料的消耗，因此研究并专利技术一种清洁的具有原子经济反应特征的再生铅工艺及铅循环新模式来最大程度地减少回收过程原料的消耗和能耗，并实现铅的高效率回收，是减少铅对环境污染和实现铅资源的循环可持续发展的重要途径。
技术实现思路
本专利技术针对现有再生铅制备氧化铅工艺存在的问题，提出了采用原子经济反应来设计和研究再生铅的新工艺，提供一种将废旧铅酸电池的铅膏回收生产高纯度氧化铅的新方法。本专利技术所要解决的第一个技术问题是实现铅膏中残留Pb和PbO2之间的直接原子经济反应得到PbO，从而避免了现有工艺先需要酸转化，然后再通过碱中和析出氧化铅的过程，最大程度地实现节省了反应过 程的原料消耗；本专利技术所要解决的第二个技术问题是克服现有工艺难以得到较纯PbO的缺点，提供有废铅膏或者含铅物质制备高纯度PbO的制备工艺。本专利技术要实现的目的不限于上述目的，且本领域技术人员从以下详细说明中能清楚地理解其它目的。本专利技术提供了，其特征在于，包括以下步骤:(I)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸物质；(2)将铅膏和铅粉进行固相混合，然后加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及未反应的铅粉和杂质的固体混合物；(3)将(2)过程得到的反应产物，在NaOH溶液A中进行脱硫反应后并过滤，得到氧化铅为主的滤洛，以及硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液；(4)将步骤(3)滤渣投入到NaOH溶液B中，进行加热溶解，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；(5)趁热过滤(4)过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和未溶解的杂质；(6)将(5)过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体和含有未析出PbO的NaOH溶液，该NaOH溶液可再次用于(4)过程；(7)将(6)过程得到的PbO晶体放置于NaOH溶液C中，通过溶解-重结晶过程得到更纯净的PbO ；(8)将NaOH逐渐加入到(3)过程得到混合溶液中，使溶液中NaOH浓度恢复到脱硫之前的初始溶度，再次冷却使其析出较低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液再次用于(3)脱硫过程。步骤(2)中所述的铅粉是普通铅粉或者是含铅板栅破碎得到的铅粉，其铅粉的粒度范围为20-600目，其投加量为铅膏重量的0.01-0.9倍，优选为铅膏重量的0.05-0.9倍，加热反应的温度为270-650°C，最佳温度控制在350-590°C。步骤(3)氢氧化钠溶液A的浓度为0.5-10mol/L,脱硫反应的温度为10_105°C，优选为35_80°C，氢氧化钠溶液A的质量为铅膏重量的0.4-3.0倍，控制反应时间为1-30分钟。经过过滤得到以硫酸钠为主，同时含有少量氢氧化钠的硫酸钠混合溶液。步骤(4)中所述的氢氧化钠溶液B中的NaOH浓度为3-15mol/L，同时含有0_35g/L的PbO，溶解过程的温度为50 115°C，优选为60-110°C，冷却结晶过程的温度控制在0-400C，优选0-35°C，更优选0-10°C，氢氧化钠溶液B的用量为铅膏重量的5_20倍。步骤(7)中所述的溶液C是浓度为4-16mol/L的氢氧化钠溶液，溶解有0_45g/L的PbO，溶解过程的温度为45-115°C，优选为60-110°C，冷却结晶过程的温度控制在0-40°C，优选 0-10°C。本专利技术的方法可以直接得到纯度高达99.95%以上的氧化铅，从而满足铅酸电池对高纯度PbO的需要，这避免了现有回收铅需要高温冶炼成粗铅，粗铅精炼以及铅球再氧化等工艺，在节约了上述过程的巨额能耗的同时，大幅度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：?（1）将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸物质；?（2）将铅膏和铅粉进行固相混合，然后加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及未反应的铅粉和杂质的固体混合物；?（3）将（2）过程得到的反应产物，在NaOH溶液A中进行脱硫反应后并过滤，得到氧化铅为主的滤渣,以及硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液；?（4）将步骤（3）滤渣投入到NaOH溶液B中，进行加热溶解，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；?（5）趁热过滤（4）过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和未溶解的杂质；?（6）将（5）过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体和含有未析出PbO的NaOH溶液；?（7）将（6）过程得到的PbO晶体放置于NaOH溶液C中，通过溶解?重结晶过程得到更纯净的PbO；?（8）将NaOH逐渐加入到（3）过程得到混合溶液中，使溶液中NaOH浓度恢复到脱硫之前的初始溶度，再次冷却使其析出较低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液再次用于（3）脱硫过程。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘军青，宋爽，马亚强，孙艳芝，钮因健，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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