本发明专利技术属于导电高分子复合纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种利用导电高分子掺杂剂做为硫化物硫源在导电高分子纳米材料表面制备的复合纳米材料，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。本发明专利技术产品具有制备简单、催化效率高等优点。我们首先通过掺杂、去掺杂以及再掺杂的方法制备了巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后与金属盐溶液在水热条件下进行反应得到了导电高分子和硫化物复合纳米材料。这种导电高分子和硫化物复合纳米材料对类过氧化物酶催化氧化反应表现出了较强的协同作用。该方法具有制备简单、低成本、易于推广等优点，可以在很多领域中得到广泛的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于导电高分子复合纳米材料可控制备
，具体涉及一种利用导电高分子掺杂剂做为硫化物硫源在导电高分子纳米材料表面制备的复合纳米材料，以及该类材料在类过氧化物酶催化氧化方面的应用。
技术介绍
导电高分子，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等是一类重要的功能高分子，不仅具有传统塑料所不具备的较高的导电率，而且具有丰富的氧化还原特性。相对于块体导电高分子材料，导电高分子纳米材料具有比表面积大、导电率高等优点，因此受到了越来越多科学家的广泛关注。目前，导电高分子纳米材料已经成功应用在纳电子器件、传感器、催化、微波吸收、电流变、能源、环境以及生物医学等领域。为了扩大导电高分子的应用范围，人们还将导电高分子与无机纳米材料复合制备导电高分子/无机纳米粒子复合纳米材料。由于功能无机纳米粒子的存在，扩展了导电高分子的功能。而且，由于导电高分子与功能无机纳米粒子之间的相互作用，复合纳米材料往往表现出了明显超出单独导电高分子或者无机纳米粒子的性质，这归于二者之间的协同作用。导电高分子复合纳米材料的制备方法很多，包括原位聚合法、后处理法、模板法、自组装法等。导电高分子复合纳米材料的性质强烈依赖于其制备方法，通过改进制备技术提高导电高分子与无机纳米材料的相容性是实现导电高分子复合纳米材料协同作用的一个重要途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料、制备方法及其在类过氧化 物酶催化方面的应用。我们首先制备了巯基羧酸(巯基乙酸、巯基丙酸等)掺杂的导电高分子，利用掺杂在导电高分子链中的巯基羧酸做为硫源，加入金属盐(例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硝酸铁、硝酸镉、乙酸镉等)，采用简单的水热合成技术制备了导电高分子和硫化物复合纳米材料。这种材料和方法的创新性是导电高分子和硫化物相容性非常好，相互作用强，在类过氧化物酶催化性质方面体现为催化能力大大提高。具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备，其包括如下步骤:A.制备盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后将0.1 0.3g盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料分散在20 40mL浓度为0.5 IM的氨水溶液中，搅拌6 12h，得到去掺杂的导电高分子纳米材料；离心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巯基羧酸,搅拌6 12h ;最后离心,用水和乙醇洗漆,干燥后得到巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料；B.将10 20mg巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料分散到20 40mL水中，超声2 IOmin,然后加入I 2mL浓度为40 60mg/mL的金属盐溶液,水热反应6 12h,离心分离，用水和乙醇洗涤，干燥后得到导电高分子和硫化物复合纳米材料。进一步地，步骤A中导电高分子的种类可以是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩。其中制备盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料，是将0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL0.5 2.0M盐酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL过硫酸铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.5 2.0M) 静置反应2h。离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料；其中制备盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料，是将0.5 1.0g吡咯溶解在30 90mL0.5 2.0M盐酸中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡纳米纤维,搅拌10 30min后，加入10_30mL0.22 0.44M的过硫酸铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.5 2.0M)，继续反应20min，过滤，用水和丙酮洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料；其中制备樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料，是将7.0 14.0mmol氧化乙烯噻吩溶解在50 IOOmLl.0 2.0M的樟脑磺酸溶液中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡纳米纤维,搅拌5 20min后,接着将10 20mL0.5 1.0M过硫酸铵的樟脑磺酸溶液(樟脑磺酸浓度为1.0 2.0M)倒入，继续反应5h，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥后得到樟脑磺酸掺杂的聚氧化乙烯噻吩纳米材料。进一步地，步骤B中金属盐的种类可以是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，氯化铁、硝酸铁，硝酸镉、乙酸镉等，其对应的硫化物分别为:硫化铜、硫化铁或硫化镉。本专利技术所述的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料可以在四甲基联苯胺(TMB)的催化氧化中得到应用。具体是将本专利技术制备的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料超声分散到水中配制成浓度为2.0 4.0mg/mL的水分散液；在I 5mL、0.1M醋酸钠-醋酸缓冲液中加入10 30 μ L浓度为10 20mM的TMB 二甲基亚砜溶液，10 30 μ L过氧化氢水溶液(30wt% ),然后加入10 30 μ L上述水分散液,从而实现对TMB的催化氧化，同时利用紫外吸收光谱监测反应进度。本专利技术方法 中所用苯胺可从广东汕头市西陇化工厂购得，氯化铜可从中国医药(集团)上海化学试剂公司购得，巯基乙酸可从国药集团化学试剂有限公司购得，过硫酸铵、盐酸、氨水可从北京化工厂购得。本专利技术的机制可做如下理解:在本专利技术中，我们首先制备了巯基乙酸掺杂的聚苯胺纳米材料，然后以聚苯胺中的掺杂剂巯基乙酸为硫源，加入氯化铜，水热条件下制备了聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。由于本实验采用的硫源与导电高分子以离子键相连，因此最终得到的硫化铜非常好的长在了导电高分子纳米材料表面，形成了相容性非常好的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料。本专利技术产品具有制备简单、催化效率高等优点。我们首先通过掺杂、去掺杂以及再掺杂的方法制备了巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后与金属盐溶液在水热条件下进行反应得到了导电高分子纳米材料和金属硫化物复合纳米材料。这种导电高分子纳米材料和金属硫化物复合纳米材料对类过氧化物酶催化反应表现出了较强的协同作用。该方法具有制备简单、低成本、易于推广等优点，可以在很多领域中得到广泛的应用。附图说明图1:聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的透射电镜照片；图2:单独硫化铜(a)以及聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(b)的X射线衍射谱图；图3:盐酸掺杂聚苯胺(a)、去掺杂聚苯胺(b)、巯基乙酸掺杂聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(d)的红外谱图；图4:盐酸掺杂聚苯胺(a)、去掺杂聚苯胺(b)、巯基乙酸掺杂聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化铜复合纳米材料(d)的紫外可见吸收谱图；图 5:TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5、PANI/Cu9S5+TMB、PANI/Cu9S5+TMB+H202 溶液以及分散液的紫外可见吸收光谱图。图6:以PAN1、Cu9S5, PANI/Cu9S5为催化剂，在过氧化氢存在的条件下催化TMB氧化反应过程中，溶液的吸光度与时间关系曲线图。如图1所示，实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料的透射电镜照片，可以看出本专利技术制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料形貌良好，成纤维或者棒状结构，聚苯胺纳米纤维或者纳米棒表面负载硫化铜纳米粒子，大部分粒子尺寸在5 30nm左右。如图2所示，实施例4所制得的聚苯胺和硫化铜复合纳米材料以及单独硫化铜的X射线衍射谱图，可以看出单独硫化铜出现了 Cu9S5的(0015), (107),(1010),(0111)、(0111)、(01盟)、(119)、(11边)、和(20盟)面的特征本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：A.制备盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后将0.1～0.3g盐酸掺杂的导电高分子纳米材料分散在20～40mL浓度为0.5～1M的氨水溶液中，搅拌6～12h，得到去掺杂的导电高分子纳米材料；离心水洗后分散到10～20mL水中，再加入7.5～15mL巯基羧酸，搅拌6～12h；最后离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料；B.将10～20mg巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料分散到20～40mL水中，超声2～10min，然后加入1～2mL浓度为40～60mg/mL的金属盐溶液，水热反应6～12h，离心分离，用水和乙醇洗涤，干燥后得到导电高分子和硫化物复合纳米材料。
【技术特征摘要】
1.一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其包括如下步骤: A.制备盐酸或者樟脑磺酸掺杂的导电高分子纳米材料，然后将0.1 0.3g盐酸掺杂的导电高分子纳米材料分散在20 40mL浓度为0.5 IM的氨水溶液中，搅拌6 12h，得到去掺杂的导电高分子纳米材料；离心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巯基羧酸，搅拌6 12h ;最后离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料； B.将10 20mg巯基羧酸掺杂的导电高分子纳米材料分散到20 40mL水中，超声2 IOmin,然后加入I 2mL浓度为40 60mg/mL的金属盐溶液,水热反应6 12h,离心分离，用水和乙醇洗涤，干燥后得到导电高分子和硫化物复合纳米材料。2.如权利要求1所述的一种具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤A中导电高分子是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩，其中制备盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料，是将0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL、0.5 2.0M盐酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL过硫酸铵的盐酸溶液，静置反应2h，离心，用水和乙醇洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米材料；其中制备盐酸掺杂的聚吡咯纳米材料，是将0.5 L Og吡咯溶解在30 90mL、0.5 2.0M盐酸中，然后加入L O 4.0mg五氧化二钒纳米纤维，搅拌10 30min后，加入10_30mL、0.22 0.44M的过硫酸铵的盐酸溶液，继续反应20min，过滤，用水和丙酮洗涤，干燥后得到盐酸掺杂的聚吡...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢晓峰，边秀杰，李志成，晁单明，王策，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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