本发明专利技术公开了一种利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法，通过将五卤化磷与有机锡氟化物在有机溶剂的存在下于干燥气氛中进行氟/卤交换反应生成五氟化磷，再利用上述方法制备的五氟化磷导入另一反应釜中与悬浮在有机溶剂中的氟化锂反应，再纯化，得到六氟磷酸锂溶液。本发明专利技术的PF5气体的制备是在有机溶剂中进行的，同时避免采用强腐蚀性的HF为氟化试剂，而是使用易于提纯的有机锡氟化物RnSnF4-n为氟化试剂，反应条件温和，没有副产物HCl出现，工艺过程简单，对设备和环保的要求低，不但避免了引入杂质的可能，使制备生成的PF5纯度极高，确保下一步能够制备出高品质的LiPF6。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法，尤其涉及一种。
技术介绍
近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。六氟磷酸锂(LiPF6)以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。LiPF6为白色粉末状固体，不仅极易吸湿发生分解，而且热稳定性较差。作为锂离子电池电解质的LiPF6，必须达到以下技术指标:纯度大于99.5%，含酸量(以HF计)小于150 X 1(Γ6，H2O含量小于20 X 1(Γ6，其它金属杂质离子含量均应小于20X10'由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF6要满足以上要求，它的制备过程特别困难，因为要制造如此高纯度的LiPF6,首先需要高纯度的原料，许多原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得；其次要创建一个含水量小于10Χ10_6的干燥环境，而且产品还必须经过特定的脱水、脱酸等纯化工艺，产品质量方可满足以上要求。PF5是一种对水分非常敏感的气体，微量的水气也会使其生成P0F3和HF，及不易保存。在现有的制备方法中，都需要采用大量的高纯度无水HF作为原料或溶剂，由于HF是强腐蚀性剧毒物质，大量地制备和使用高纯度无水HF，工艺难度大，设备要 求和环保成本高，容易引入杂质，使制备得到的PF5纯度低，进而影响到LiPFf^A纯度。正因为生产环节多，工艺复杂，设备要求很高，再加上越来越严的环保要求，所以导致生产成本居高不下。国内外对LiPF6的制备与纯化进行了大量的研究，尤其是日本在这方面的研究工作最为突出，LiPF6的产业化做的最好。虽然有大量涉及到气一固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法和离子交换法制备LiPF6的专利文献，但HF溶剂法是目前真正实现了 LiPF6产业化的生产方法。日本专利JP-OS 60-251109和JP-OS 5-279003、中国专利CN1124975C和CN101723346B等都公开了一种LiPF6的制备方法，其中将PCl5和HF在液体HF中反应生成PF5和HCl，然后和溶解在液体HF中的LiF反应，生成LiPF6。HF溶剂法制备LiPF6具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于上述方法均采用液体HF作为溶剂，必须解决好耐腐蚀性材料的使用。由于PCl5和HF反应剧烈，反应速度难以控制，容易发生爆炸，反应需要在低温条件下(-78 O°C)操作，成本较高。另外，由于LiF在HF中的溶解度较低，且生成的LiPF6包裹LiF阻止反应继续进行，未转化的LiF和HF形成加合物(以LiHF2的形式)混入最终产品，残留的HF也难以从最终产品中彻底脱除。公开专利US3607020A和US3907977A提出一种生产LiPF6的方法，其中LiF与PF5在惰性有机溶剂中反应，PF5易溶于这些溶剂中，反应可以在较高的温度下进行，然而都要求直接使用PF5作为原料，但这一原料不能从市场上购买。为此，公开专利CN101353161B提出一种改进的方法，该方法利用PCl5和HF在惰性有机溶剂中反应制备PF5气体，得到的PF5气体纯度高，它和悬浮在惰性有机溶剂中的LiF发生反应，可以高效率(93%)地制备高纯度(99.95%)的LiPF6。该方法仍然采用HF为原料，产品难免还有HF残留，所产生的副产物为HC1，具有较强的腐蚀性，对合成设备和环保的要求仍然较高，反应温度为零下50°C至零下10°C,操作难度较大，成本依然较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术制备LiPF6的生产环节多，需要低温操作，工艺复杂，设备和环保要求很高，产品的产率和纯度不高的缺点，提供一种技术上简单可控制、工艺条件简单、减小设备腐蚀的利用该有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法。方法使用容易得到的便宜原料，提供高纯度的产品，并能在最简单的工艺条件下进行，尽可能避免使用和形成腐蚀性的物质。本专利技术为解决上述技术问题，采用以下技术方案:利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的方法，其特征在于通过将五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n在有机溶剂的存在下于干燥气氛中进行氟/卤交换反应2 10小时生成五氟化磷；其中所述的五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷；其中所述的有机锡氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，η表示2或3 ;其中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。有机锡氟化物RnSnF4_n是一种高效的氟化试剂(H.ff.Roesky, Chem.Rev.1997,97, 3425)，它们可以在非常温和的条件下，与氮(N)、磷(P)、硫(S)以及过渡金属氯化物(Cl)和溴化物(Br)发生定量的F/C1 (Br)交换反应，生成一些采用常规方法很难制备的氮(N)、磷(P)、硫(S)及过渡金属氟化物；反应剩下的有机锡卤化物RnSnX4_n (X=Cl7Br)回收后可以和普通的氟化物M, F CW =H+、Na+、K+、NH4\ Et4N+, Me4N+等)按方程式(I)反应再生成相应的有机锡氟化*RnSnF4_n，可循环使用，是一种非常经济的氟化工技术。RnSnX4_n+M/ F — RnSnF4_n+M' X(I)本专利技术利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的方法的反应式(2)为:PX5+RnSnF4_n — PF5+RnSnX4_n (2 )。本专利技术利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的方法中，烷烃和芳烃选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。本专利技术中五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n的摩尔比为1:2.5 5.2，所述的五卤化磷与有机溶剂的质量比为0.1 0.5:1。本专利技术利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的交换反应温度控制在20 100°c，优选为 40 80°C。 本专利技术利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的方法中，干燥气氛为水含量小于IOppm的惰性气体，反应压力为0.1 1.0Mpa，优选为0.1 0.5Mpa，优选反应时间为5 8小时。利用上述方法制备的五氟化磷制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤:a、将生成的五氟化磷导入另一反应釜中，常温下于干燥气氛中和反应釜内悬浮在有机溶剂中的氟化锂反应2 10小时至氟化锂反应完全，然后置换出剩余的五氟化磷，得到六氟磷酸锂溶液；b、将得到的六氟磷酸锂溶液真空浓缩至2/3 1/6，-30 O°C下冷冻结晶，相同温度下过滤除去母液取晶体，将所得晶体在O 50°C下真空下干燥除去配位的有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂；本专利技术利用制备的五氟化磷制备六氟磷酸锂的方法中步骤a的反应式(3)为:PF5+LiF — LiPF6 (3)。其中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。本专利技术利用制备的五氟化磷制备六氟磷酸锂的方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷的方法，其特征在于通过将五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4?n在有机溶剂的存在下于干燥气氛中进行氟/卤交换反应生成五氟化磷，反应式为：PX5+RnSnF4?n→PF5+RnSnX4?n；其中所述的五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷；其中所述的有机锡氟化物RnSnF4?n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基,正丁基、异丁基、叔丁基、含1?10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，n表示2或3；其中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：余佩华，余佩娟，
申请(专利权)人：余佩娟，余佩华，
类型：发明
国别省市：
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