本发明专利技术提供了一种通过在至少一种保护胶体和可选的至少一种乳化剂存在下自由基引发乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%的乙烯单元，和基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯单元和其它共聚单体单元的总重量至少70wt%的乙烯单元，且自由基引发乳液聚合在以下物质存在进行：A）基于全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或B）基于全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂，和基于全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%一种或多种通式R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯，其中M是阳离子，R1是具有4～17个碳原子的直链或支链烷基基团，亚烷基氧基团-(R2-O)n-X，或阳离子M，其中R2是具有2～5个碳原子的直链或支链亚烷基单元，n是2～20的整数，和X是具有4～17个碳原子的直链或支链烷基基团，其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，由此可获得的醋酸乙酯-乙烯共聚物，及其在粘合剂，更具体而言是用于将聚合物基底粘结至纤维素材料的粘合剂中的用途。
技术介绍
醋酸乙烯酯与乙烯，可选地进一步与其它共聚单体在水相中乳液聚合为制备聚合物分散体的目的沿用已久。为了获得相应制备的分散体中的胶体稳定性，将水溶性聚合物，如聚乙烯醇，纤维素衍生物，或聚乙烯吡咯烷酮，例如，用于乳液聚合期间作为所谓的保护胶体和/或低分子质量的界面活性物质，称之为乳化剂或表面活性剂。例如，DE-A1595402描述的方法中乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中的速率通过初始引入至少75%的醋酸乙烯酯单体并在乳化剂的存在下实施聚合而提高。为了确保聚合过程均匀，DE-A-2112769推荐在乙烯酯与乙烯共聚之中使用氧化还原引发剂系统，并在其全部还原剂中随乙烯基酯馏分、乙烯和分散剂一起初始引入，而仅仅计量加入氧化剂组分。聚合反应在聚乙烯醇和/或乳化剂的存在下发生。US-A3644262描述的方法特征在于改进了将乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯聚合物中的速率，其中所述醋酸乙烯酯组分和乳化剂和/或保护胶体部分全部计量加入或仅仅非常小的量在初始之时引入。这种方法容许高达约20%的乙烯在低压和温度下引入到共聚物中。由此可获得而基于醋酸乙烯酯和乙烯(VAE分散体)的水性聚合物分散体，例如，适用于用作粘合剂，尤其适用于胶黏剂，涂料，或纤维或无纺布的粘结。然而，多年来，强加于这种VAE分散体上的性能参数已变得不断更加具体。例如，粘合剂相比于具有低表面能的材料的粘结正面对越来越严格的要求，这正如这种情况，例如，用于将聚合物膜粘结至纤维素材料，如纸或纸板。常见的VAE分散体，如DE-A-1595402或US-A3644262的产品，例如，并不适合这种目的，因为它们不会导致所粘结的组件产生足够的附着力。因此，人们已进行了各种尝试，目的是提供具有改进的附着力为特征的VAE乳液。US-A3708388描述了基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂，其采用烷基酚乙氧基化物乳化剂和可选的保护胶体稳定，且具有已定义的特性粘度而可用于层合薄膜。在制备过程中初始引入至少75%的醋酸乙烯酯最初。为了提高高温下的机械强度，推荐使用交联剂。EP1212383A1描述的方法生产的粘合剂特征在于通过乳液聚合和在聚合结束之后加入乳化剂自卑水性聚合物分散体而提高了附着力。EP1212383A1教导，附着力的改善仅仅是由于随后加入乳化剂，而在聚合期间使用乳化剂并不会导致附着力发生任何改善。不利的是，采用根据EP1212383A1的产品，是不可能使粘合剂增加高内凝聚力和高附着力的性能水平；因此，例如，对聚酯膜的附着力 太低且分散体的固化速率太低。EP890625A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体满足了聚合物储存模量的定义值，并推荐作为难以粘结的表面如聚乙烯、聚酯、金属化聚酯和取向聚丙烯的粘合剂。推荐使用链转移剂制备聚合物分散体，并在聚合反应过程中，在初始反应器装料中包含不到15%的醋酸乙烯酯，并且醋酸乙烯酯的含量在聚合过程中保持低于5%。由此可获得的聚合物分散体具有对难以粘合的聚合物膜具有高水平的附着力。不利特性是粘合剂膜的粘合力不足。此外，具有4 100个环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物用作非离子型乳化剂。然而，这样的乳化剂考虑到其对健康和环境的不利影响已被弃用。EP385734A1推荐了用于具有高固化速率的粘合剂的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物。为了制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，使用了部分水解的聚乙烯醇和具有定义的HLB值的非离子型聚氧乙烯乳化剂。这种聚合方法的特点是，40wt% 90wt%的醋酸乙烯酯乳化至含有全部用量的聚乙烯醇、 乳化剂和还原剂的水溶液中，从而形成稳定的乳液，而剩余10wt% 60wt%的醋酸乙烯酯在注入乙烯之后计量加入。不利的是，这个过程也不能提供具有高粘合力和高附着力性能水平的共聚物；对聚酯膜的附着力太低。在US5571860中，建议通过共聚N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮而改善基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂的固化速率、耐热性和附着力。通过使用0.5wt% 10wt%的可交联单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯也改善了耐热性。在共聚物的制备中，70%所用的醋酸乙烯酯，连同90%所用的分散剂一起，包含于初始反应器装料中，而其余物料计量加入。所用分散剂是聚乙烯醇，可选地处于具有非离子型烷基酚乙氧基化物乳化剂的混合物中。一个缺点是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的聚合必须采用高聚合温度，而因此产生相对较高的压力，使得乙烯的引入变得更加困难。还有一个缺点是使用了烷基酚乙氧基化物作为乳化剂。EP279384A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体适合用作包装粘合剂，并教导低分子质量的聚乙烯醇和非离子型乳化剂的组合用于稳定分散体而如何额外改善了即使具有高固含量的粘合剂的固化速率。在聚合过程中，至少一些低分子质量的聚乙烯醇，以及所有的乳化剂部分，都包括在初始装料中。然而，由此可获得的产品在纤维素材料和聚酯膜之间产生的附着力不足。GB-A1546275描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体，当用作压敏粘合剂时，根据粘性、粘合力和附着力能够表现出良好的平衡。正如本专利技术实施例所示，其专门使用了羟乙基纤维素作为保护胶体和非离子型乳化剂，而对于比较例，有效的附着力仅仅通过使用基于总单体不到lwt%的链转移剂和保护胶体获得。此外，GB-A1546275要求0.6 1.0dl/g的特性粘度。相应得到的产品具有良好的附着力性能，但缺点是粘合力不够和固化速率不足。美国专利US4267090自身涉及使用粘合剂，这种粘合剂增强了聚氯乙烯基底的可润湿性和固化速率，而同时具有高水平粘合力。为了这些目的，US4267090推荐的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体通过使用定义用量的优选非离子型乳化剂而获得。然而，相应获得的聚合物根据高粘合力和高附着力的特征不能提供满意性能水平，由于对聚酯膜的附着力值太低。US-A3769151设计提供基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的粘合剂，其特征在于改进的粘合性能，特别是相对于乙烯基聚合物，同时改善了增稠响应。它描述了一个醋酸乙烯酯、5wt% 20wt%共聚物中的乙烯和0.01wt% Iwt %不饱和酸的复杂种子乳液聚合方法和过程，使用了部分水解和完全水解的聚乙烯醇的混合物，而仅仅部分水解的聚乙烯醇用于制备种子，同时采用具有更高程度水解的聚乙烯醇的共混物用于种子聚合中。非离子型、阳离子型或阴离子型乳化剂并不对这种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的附着力和粘合力性质赋予任何影响。在这些实施例中，乳液聚合是在聚乙烯醇和阴离子型乳化剂Aerosol MA，烷基基团具有6个C:原子的磺基琥珀酸二酯存在下，或在非离子型乙氧基化壬基酚的存在下，或非离子型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或不饱和非离子型乙氧基化乳化剂存在下进行实施。为了评价胶粘剂性能评估的目的，US-A3769151描述了一种用于测定抗蠕变性的热乙烯附着力测试方法，这种抗蠕变性的本质特征就是粘合力。根据US-A3769151的水性聚合物具有高水平的粘合力，但对聚合物基底，尤其是聚酯的附着力太低，而因此没有达到具有高粘合力和高附着力的性能水平。DE-A-102009本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过在至少一种保护胶体和可选的至少一种乳化剂存在下自由基引发乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体制备醋酸乙烯酯‑乙烯共聚物的方法，特征在于所述醋酸乙烯酯‑乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯‑乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%的乙烯单元，和基于所述醋酸乙烯酯‑乙烯共聚物的所述乙烯单元和所述其它共聚单体单元的总重量至少70wt%的乙烯单元，且所述自由基引发乳液聚合在以下物质存在下进行：A）基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或B）基于所述全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂，和基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯：R1‑O‑CO‑CH2‑CH(SO3M)‑CO‑O‑R1 （I）其中M是阳离子，R1是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团、亚烷基氧基团‑(R2‑O)n‑X、或阳离子M，其中R2是具有2～5个C原子的直链或支链亚烷基单元，n是2～20的整数值，和X是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团，其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：赫尔穆特·泽查，格哈德·凯格勒，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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