本发明专利技术属于生物材料技术领域，具体为一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。高分子多孔材料经过表面活化处理和真空负压处理后，充分浸在模拟体液中，在孔表面沉积有类骨磷灰石，最终得到表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其孔径为50~1000μm，孔隙率为1%~99%，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1%~30%。本发明专利技术能够在高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行类骨磷灰石修饰，其沉积的类骨磷灰石均匀、致密、结构可控且与高分子材料界面牢固稳定不易脱落，制备流程简便、快捷，所得材料具有良好的生物相容性和组织诱导性，可以应用于骨、软骨、韧带和牙齿的组织工程修复。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物材料
，具体为一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。
技术介绍
多孔材料为组织工程的三要素之一，它给种子细胞提供了生长必要的空间和力学支撑，起到了临时的细胞外基质的作用；多孔材料在其它方面也有许多独特的用途。高分子材料因其方便加工、合适的力学强度、无免疫原性等优点，是制备多孔材料的重要原料，不过却存在无组织诱导性的缺点。作为自然骨骨组织的主要成分之一的磷灰石无机材料，其具有良好的生物相容性和组织诱 导性尤其是成骨诱导性，不过单一的类骨磷灰石很脆且难于加工。因此，将高分子材料与类骨磷灰石相结合，有望综合两者的优点，不仅具有良好的加工性，也具有良好的组织诱导性。目前多数高分子与无机材料杂合的方法为将两者共混。而这种方法会改变高分子的加工性能，本专利技术的特点之一是采用先制备高分子多孔材料，再在多孔材料的孔壁上沉积一层类骨磷灰石的技术方案。在高分子材料表面覆上类骨磷灰石也已经有报道，主要采用模拟体液浸泡法，其技术流程是首先配置与人体血浆成分类似的模拟体液，然后将高分子材料浸入其中原位沉积类骨磷灰石。不过现有技术集中在高分子膜、片、纤维等具有相对简单空间结构的表面进行，如果简单照搬到高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行修饰则会遇到问题，如:浸泡液不能完全渗入三维多孔材料内部，难以实现对于内部孔壁的修饰，很难得到一层均匀的、致密的、结构可控的类骨磷灰石；此外，类骨磷灰石与高分子材料由于属于不同的材料大类，界面结合不稳定，容易脱落。从效率角度考虑，要得到理想的类骨磷灰石，在模拟体液中的浸泡时间很长(一周至两周)，时间也有待缩短。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。 本专利技术提供的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其基体主体为高分子材料，其孔径为5(T1000 u m,孔隙率为19^99% ;孔表面沉积有类骨磷灰石，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1% 30%，优选质量比为5% 20%。本专利技术所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料中，所述基体主体为高分子材料，该高分子材料包括可降解高分子材料、不可降解高分子材料，上述高分子材料的共聚物或共混物，以及上述高分子材料与添加剂的混合物。其中，所述的可降解高分子材料选自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚e -己内酯、聚e-烷基取代己内酯、聚S-戊内酯、聚￠-羟基丁酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一种。或者由上述材料中几种材料组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的不可降解高分子材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的高分子材料分子量为5千 300万。本专利技术所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料中，其沉积的类骨磷灰石包括:1 丐磷比为1.67的轻基磷灰石,或者I丐磷比范围在1.5(Tl.67之间的缺I丐磷灰石,或者上述两者磷灰石的混合物；类骨磷灰石的晶粒尺寸为20 nnT5 Um0本专利技术提供的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其制备方法的具体步骤如下: (1)采用粒子致孔技术、无纺布技术、热致相分离技术、发泡成型技术或3D打印技术中的任何一种或几种技术，制备得到高分子多孔材料； (2)对步骤(1)中所述的高分子多孔材料进行表面活化处理； (3)将步骤(2)中所述的高分子多孔材料浸入模拟体液中，模拟体液体积为高分子多孔材料体积的2 200倍，优选1(T100倍，使用真空负压的方法确保模拟体液充分填满高分子多孔材料内部的孔； (4)对步骤(3)中所述的浸有高分子多孔材料的模拟体液，调节其温度和pH后静置，根据应用具体需要，可以更换新鲜的模拟体液重复此步骤； (5)用去离子水清洗步骤(4)中所述的高分子多孔材料，干燥后得到最终的表面沉积类骨磷灰石的闻分子多孔材料。上述制备方法中，所述表面活化处理，采用等离子体处理、酸液处理、碱液处理、等离子体处理+酸液处理、等离子体处理+碱液处理、等离子体处理+酸液处理+碱液处理、等离子体处理+碱液处理+酸液处理中的任何一种处理方法。所述的等离子体处理条件是压力0.rioo Pa，处理功率1(T100 W，处理时间f 120分钟，处理气体气氛为空气、氧气、氢气、氨气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种，或者上述气体中几种的混合气体。所述的酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液，浓度范围0.f 5 mol/L，处理时间广120分钟。所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水，浓度范围0.r5 mol/L，处理时间f 120分钟。上述述制备方法中，步骤(3)中所述的模拟体液是由氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠和磷酸钠溶于水中配置而成的，浓度范围钠离子10(T2000mmol/L、钟离子1 50 mmol/L、^离子1 50 mmol/L、续离子1 50 mmol/L、憐酸根离子1 50mmol/T,, pH 范围 1 5。上述制备方法中，步骤(4)中调节模拟体液的温度范围广99 °C，优选为3(T40 0C,通过在模拟体液中直接加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种来调节其PH，调节后模拟体液pH值为5 14，优选pH值为5 8。本专利技术所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，可以作为骨、软骨、韧带、牙齿的组织工程修复用修复材料。本专利技术的优点在于: (1)能够在高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行类骨磷灰石修饰；(2)能够在1 2天时间内得到一层均匀的、致密的、结构可控的类骨磷灰石，不会显著影响材料的整体性能；(3)解决了类骨磷灰石与高分子材料之间的界面结合问题，两者结合牢固不易脱落；(4)制备流程简单方便，材料具有好的生物相容性和组织诱导性。附图说明图1粒子致孔法制备得到的直径12 mm高度15 mm的聚乙交酯丙交酯多孔材料外观照片。图2无表面修饰类骨磷灰石的多孔材料和有表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的扫描电镜图。图3 —种无表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁扫描电镜图(左图)和能谱分析(右图)。图4 一种有表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁扫描电镜图(左图)和能谱分析(右图)，其类骨磷灰石的钙磷比为1.64。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进一步加以说明，但不限于这些实施例。实施例1 利用粒子致孔技术制备聚乙交酯丙交酯多孔材料。2 g分子量50万的聚乙交酯丙交酯溶于10 mL 二氯甲烷中，加入25 g预先筛分好200 300 μ m的氯化钠粒子，混合均匀后填充入模具中，模具内直径12 mm高度15 mm，室温下保压1天后取出样品，利用去离子水洗去盐粒致孔剂，干燥后得到孔径为200~300 u m，孔隙率约90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等离子体处理,气体气氛氧气,气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间20分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。以钠离子2000 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔材料，其特征在于基体主体为高分子材料，孔径为50~1000?μm，孔隙率为1%~99%；孔表面沉积有类骨磷灰石，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1%~30%。
【技术特征摘要】
1.一种多孔材料，其特征在于基体主体为高分子材料，孔径为5(Tl000 Pm，孔隙率为19^99% ;孔表面沉积有类骨磷灰石，类骨磷灰石与基体的质量比范围为19^30%。2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于所述的高分子材料为可降解高分子材料或不可降解高分子材料，或上述高分子材料的共聚物或共混物，或上述高分子材料与添加剂的混合物。3.根据权利要求2所述的多孔材料，其特征在于所述的可降解高分子基体选自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚e-己内酯、聚e-烷基取代己内酯、聚S-戊内酯、聚￠-羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的不可降解高分子材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的高分子材料分子量为5千 300万。4.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于类骨磷灰石为钙磷比为1.67的羟基磷灰石，或者钙磷比在1.50~l.67之间的缺钙磷灰石，或者上述两者的混合物。5.根据权利要求1或4所述 的多孔材料，孔表面沉积的类骨磷灰石的晶粒尺寸为20nm 5 u m。6.一种如权利要求1~ 5之一所述多孔材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)采用粒子致孔技术、无纺布技术、热致相分离技术、发泡成型技术或3D打印技术中的任何一种或其中几种技术，制备得到高分子多孔材料； (2)对步骤(I)中所制得的高分子多孔材料进行表面活化处理； (3)将步骤(2)中所述的高分子多孔材料浸入模拟体液中，模拟体液体积为高分子多孔材料体积的2 200倍，使用真空负压的方法确保模拟体液充分填满高...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁建东，何垚，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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