用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料制造技术

本发明专利技术涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的小于约0.7重量%的碱金属含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料本专利技术涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约I至约10重量％的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的小于约0.7重量％的碱金属含量。合成和天然沸石和它们在促进某些反应，包括在氧气的存在下将氮氧化物用氨选择性还原中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的铝硅酸盐结晶材料，取决于沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量其直径为约3-10埃。ZSM-34为两种密切相关的沸石钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生体结构，其属于材料的“菱沸石组”(Nature，1967，214，第 1005 及随后页和 ACTA Crystallographica, 1972, B28,第825及随后页)。毛沸石结构由连接的8、6和3元环构成，其均为菱沸石结构共有的。然而，这些结构单元独特地连接以形成8元笼体系，其具有具有6元开环和双六节环的钙霞石笼的毗连体系。钾沸石含有另外12元环结构単元，导致更复杂的多孔结构，包括具有8元环入口和上述12元环通道的钠菱沸石笼。钾沸石还含有毛沸石中所见的相同钙霞石笼和双六节环体系。·已报告了碱金属含量有害于沸石基催化剂的稳定性，导致水热条件中的脱铝(D.ff.Breck, Zeolite Molecular Sieves,第490-493页)。现有技术指出由于稳定性原因或由于碱金属是已知的对沸石酸性部位的毒害，在引入活性金属以前首先进行铵交換以降低碱金属含量(W02008/132452)。报告了钾对位于ZSM-34中存在的两种结构共有的钙霞石笼特征内的骨架外位置而目是优选的(W.J.Mortimer, Compilation of extra-framework sites in zeolites andZeolties，1986，第 474 及随后页)。Centi 等人(Applied Catalysis, 1995,第 179-259 页)讨论了沸石中的死体积对催化的影响。显示出Cu沸石Y的性能取决于活性金属的位置，其中认为位于方钠石内部的Cu不可用于NOx的用氨SCR。方钠石笼具有6元开环，其不容许反应物气体扩散，所以被认为是死体积。ZSM-34可使用各种模板试剂(例如胆碱、四甲基铵、六亚甲基ニ胺)和OH-料源合成。它的合成在1978年由Mobil Oil Corporation报告于US4, 086，186中且合成和结构的详细论述遵循Zeolites，1986，第474及随后页中的。后者还指出晶体/粒子形态对各种合成參数敏感。针状形态，例如描述石棉的，对健康安全而言是不理想的，所以其它形态是优选的。ZSM-34通常以约4-15Si02 = Al2O3的产物组成結晶，US4, 086, 186指出50是上限。US4, 116，813报告了 ZSM-34在烃转化中的用途。没有公开含铜ZSM-34 (Cu/ZSM_34)。毛沸石和它相关材料(例如LZ-220)的合成可使用大量模板，包括苄基三甲基铵、节基三こ基铵和四甲基铵，如R.Szostak在Handbook of Molecular Sieves中所报告。钾沸石和它相关材料(TMA-C^P LZ-217)的合成由R.Szostak报告于Handbook ofMolecular Sieves 中。US4，116，813还公开了 ZSM-34的合成、结构和在烃转化中的用途。公开了可将lb-8族金属引入结构中以产生催化活性金属。然而，没有公开DeNOx催化且没有提供Cu/ZSM-34的实例。此外，LindeType T 也是US2, 950，952 和 Zeolite Molecular Sieve, 1974,173 中报告的毛沸石和钾沸石的共生体。该材料在钠和钾的存在下合成。没有公开含铜的LindeType T0用氨还原氮氧化物以形成氮气和H2O可通过金属促进的沸石催化以先于氨被氧氧化或形成不理想的副产物如N2O而进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)，在本文中有时简称为“SCR”方法。SCR方法中所用催化剂理想地应能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件，例如200-600°C或更高下保持良好的催化活性。在实践中通常遇到水热条件，例如在煤烟过滤器，用于除去颗粒的废气处理系统的组件的再生期间。用于用氨将氮氧化物选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进沸石催化剂是已知的。铁促进沸石P (US4, 961,917)是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。不幸的是，发现在苛刻的水热条件下，例如局部温度超过700°C的煤烟过滤器再生期间显示的，许多金属促进沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝和因此沸石内含金属活性中心的损失。W02008/106519公开了ー种催化剂，其包含:具有CHA晶体结构的沸石和大于15的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比和超过0.25的铜:铝原子比。催化剂借助与硫酸铜或こ酸铜铜交换NH4+以形成CHA而制备。由硫酸铜离子交换产生的催化剂显示出在200°C下40-59%和在450°C下 82%的NOx转化率。こ酸铜交换产生具有在老化以后在200和450°C下分别70和88%的NOx转化率的材料。这些材料提供了与FeBeta相比在低温性能和水热稳定性方面的改进。然而，因为其合成所需的三甲基金刚烷基氢氧化铵的成本，菱沸石仍是昂贵的材料。W02008/132452 公开了与 Fe/Beta、Cu/Beta 和 Cu/ZSM-5 相比具有 NOx 转化率改进的可载有铁和/或铜的大量沸石材料。实施例11指出Cu/ZSM-34为这种材料。该实施例陈述了铵交换在使用硝酸铜的含水铜交换以前进行。指出进行多个含水离子交换以达到目标3重量％Cu(3.76重量％CuO)。没有公开离子交换实验的细节。另外，没有给出沸石的组成參数的细节，例如SiO2 = Al2O3或碱金属含量。铵交换用于降低沸石的碱金属含量。尽管没有报告碱金属含量，它最可能为基于煅烧报告约I重量％M20(其中M为K或Na)，因为ー次铵交换或多次铵交换产生约I重量％M20的碱金属含量(參见实施例2，表I)。附图说明图15指出与其它材料如CuSAP0-34相比，在750°C下在5%蒸汽中老化24小时以后Cu/ZSM-34的SCR性能。NOx转化率在200和450°C下分别为约70%和约88%。公开内容中不能找到对Cu/ZSM-34的试验条件的清楚提及。因此，W02008/132452没有公开碱金属含量为小于0.7重量％的Cu/ZSM-34产物。Briend等人报告了 SAP0-34在约100°C以下的温度下对潮湿环境不稳定，如结构损失所反映的(J.Phys.Chem.，1995，第99卷，第8270-8276页)。然而，在100°C以上的温度下，稳定性不是问题。Poshusta等人观察到SAP0-34膜在低温下对湿度的相同不稳定性(J.Membrane Science，2001，第 186 卷，第 25-40 页)。即使 W02008/1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铜ZSM‑34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比，和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的小于0.7重量%的碱金属含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.15 EP 10169692.01.一种含铜ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约I至约10重量％的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的小于0.7重量％的碱金属含量。2.根据权利要求1的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有作为金属氧化物报告的小于0.5重量％的碱金属含量。3.根据权利要求1或2的含铜ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料，其具有作为CuO报告的对新鲜或750°C老化沸石材料而言基于煅烧沸石材料的总重量为2-10重量％，或对800°C老化沸石材料而言基于煅烧沸石材料的总重量为2-5重量％的铜含量。4.根据权利要求1-3中任ー项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有8_15的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比。5.根据权利要求1-4中任ー项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，且 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比为0.04-0.5 ； 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比为0.04-0.35 ； 然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4_10的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，且 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比为0.02-0.5 ； 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比为0.02-0.15。6.根据权利要求1-5中任ー项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，且 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍铜与碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.08-1 ； 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍铜与碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.08-0.8 ； 然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4_10的ニ氧化硅:氧化铝摩尔比，且 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍铜与碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.04-1 ； 如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍铜与碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.04-0.6。7.根据权利要求1-6中任ー项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含铜ZSM...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·布尔，U·米勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE