绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯及由该PET-A、PET-AG专适用于吹塑热收缩膜的制备方法。本发明专利技术选择一种原料易得、绿色环保无毒的己二酸（AA）替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸原料、NPE来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得PET-A、PET-AG半结晶或非结晶性共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜；所述共聚酯产品具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可在-40℃仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶和非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率分别为45～60%，60～80%，适于规模化推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子无规嵌段共聚改性化学制备领域，特别涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯高分子材料的制备方法，以及由该PET-A、PET-AG专适用于吹塑热收缩膜的制备工艺方法。
技术介绍
随着塑料化工工业的飞速发展，环境污染日益恶化，逐步危害到自然生态及人身健康安全，这引起世界的广泛关注，因此，对环境污染和自然生态的治理、淘汰陈旧落后和有严重污染环境的毒塑料刻不容缓。国内外通过立法和颁布禁用文件的方法声明必须采用绿色环保生态的高分子材料来替代严重污染危害自然生态、特别是有毒和严重污染环境危害人身健康的落后塑料PVC等包装材料。目前，国内外虽然开发出了三元、四元PET共聚改性环保型PETG、PETA系列高分子新材料，但其仅适用于拉伸法热收缩膜初步成熟工业化生产，适用于吹塑法生产热收缩膜尚无法达到工业化生产，这是由于:一、吹塑法制备热收缩膜，国内外已在PVC比较陈旧落后的制备工艺工业生产的有年产几十万吨用于各种包装材料，二、目前国内外开发的绿色环保共聚改性的PETG、PETA系列新材料在国内拉伸法已达到工业化生产，但投资过大，成本高；三、PVC吹塑热收缩膜的制备方法适用于PETG、PET-A新材料是截然不同的二个工装制备方法；因此，国内外仅在研制开发，尚属空白。本专利技术PETA、PETAG共聚改性新高分子材料专适用于吹塑法制备热收缩膜。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:基于现有技术中的不足，提出一种绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法。本专利技术的技术方案是筛选一种碳氢分子化合物单体和NPG改性PET三元、四元共聚酯，三元共聚改性以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)为主要单体，四元共聚改性以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要单体原料，再辅有催化剂和稳定剂存在下进行单体酯化链节反应和高真空聚合反应两个阶段；一种绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯的制备方法，具有如下步骤:(I)准备共聚单体配料，其中，a.三元共聚PET-A配置，按摩尔比计:PTA:AA=1:0.08 0.35 ;(PTA+AA):MEG=1:1.25 1.75 ;b.四元共聚PET-AG配置，按摩尔比计:PTA:AA=1:0.00 9 0.30 ;(PTA+AA):NPG= I:0.015 0.45 ;(PTA+AA):MEG=1:1.20 1.50 ;以上三元共聚PET-A、四元共聚PET-AG是由催化剂Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计:Sb2O3: (PTA+AA) =0.0003 0.00055:1 ；磷酸三甲酯:(PTA+AA)=0.0003 0.0005:1 ；(2)单体分子酯化反应将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚PET-A原料:MEG、PTA、AA、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190 255°C，反应釜塔顶温度控制在90 110°C以下，反应时间控制为180 350min，按Imol (PTA+AA)反应得2molH20和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105°C逐渐下降至40 50°C，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；按顺序投入四元聚酯原料:MEG、PTA、AA、NPG、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190 255 0C,反应釜塔顶温度控制在90 110°C以下，反应时间控制为180 350min，按Imol (PTA+AA)反应得2molH20和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105°C逐渐下降至40 50°C，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；(3)高分子共聚反应将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达260°C时开始抽低真空45 60min，当内温度达275°C，真空度达到0.1MPa时，即为聚合反应开始，温度控制在275 285°C，反应时间为180 350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为0.68 0.80，熔点为170 235°C时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料；(4)成品包装将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气压出至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装。一种绿色环保PET-A和PET-AG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，具体步骤如下:将PEG-A、PET-AG聚酯原料不经干燥直接加入双螺杆双真空挤出机内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤、计量泵计量、精过滤、管膜吹塑成型、双辊冷却、二次四倍吹塑、双辊冷却、热处理、收卷、检测、成品包装。所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下:一区100 120°C，二区150 180°C，三区220 230°C，四区230 245°C，五区245 255°C，六区245 255°C，七区240 250°C;过滤器245 255°C，计量泵245 255°C，管膜模具245 255°C，吹塑80 900C，双辊冷却35 50°C，二次四倍吹塑85 90°C，双辊冷却35 55°C，热处理箱温度60 130℃本专利技术选择一种原料易得(国产)、绿色环保无毒的碳氢化合物单体己二酸(AA)替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸(PTA)原料、NPE来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得PET-A、PET-AG半结晶或非结晶性绿色环保的共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜；所述共聚酯产品更绿色环保、安全，具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可在-40°C仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为45 60%，非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为60 80%，适用于各领域的应用范围，特别适用于以吹塑性、拉伸热收缩膜注塑流延等。本专利技术填补了国内外吹塑法制备PET改性聚酯薄膜的空白，是现有技术中较佳的工业化生产路线，适于规模化推广。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明；图1是本专利技术的聚酯的横向吹塑工艺示意图；图中，1.双螺杆双真空挤出机，2.熔体粗过滤，3.计量泵，4.精过滤，5.管膜吹塑成型，6.双辊冷却，7.二次四倍吹塑，8.热处理，9.收卷。具体实施例方式以下针对三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯分别列举两例实施例，具体配方如下表I所示:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用六个碳氢化合物单体己二酸（AA）来代替部分含苯环毒性的对苯二甲酸（PTA）和新戊二醇（NPG）来减小乙二醇单体用量，共聚改性的绿色环保三元PET‑A和四元共聚改性的PET‑AG共聚酯，其特征是：三元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要原料，辅以金属盐或有机金属盐为催化剂，乙二醇锑或三氧化二锑及磷酸酯类为热稳定剂，进行化学无规共聚反应，获得绿色环保型的高分子新材料的制备方法。

【技术特征摘要】
1.一种采用六个碳氢化合物单体己二酸(AA)来代替部分含苯环毒性的对苯二甲酸(PTA)和新戊二醇(NPG)来减小乙二醇单体用量，共聚改性的绿色环保三元PET-A和四元共聚改性的PET-AG共聚酯，其特征是:三元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要原料，辅以金属盐或有机金属盐为催化剂，乙二醇锑或三氧化二锑及磷酸酯类为热稳定剂，进行化学无规共聚反应，获得绿色环保型的高分子新材料的制备方法。2.如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯，其特征是:具有如下配方: a.三元共聚PET-A配置,按摩尔比计:PTA:AA=1:0.08 0.35 ;(PTA+AA):MEG=1:1.25 1.75 ； b.四元共聚PET-AG配置，按摩尔比计:PTA:AA=1:0.009 0.30 ;(PTA+AA):NPG=1:0.015 0.45;(PTA+AA):MEG=1:1.20 1.50 ； 以上三元共聚PET-A、四元共聚PET-AG是由催化剂Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计:Sb2O3: (PTA+AA) =0.0003 0.00055:1 ； 磷酸三甲酯:(ΡΤΑ+ΑΑ)=0.0003 0.0005:1。3.如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PETA和四元共聚PETAG聚酯的制备方法，其特征是:制备步骤如下: (1)单体分子酯化反应 将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚PET-A原料:MEG、PTA、AA、Sb203、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190 255°C，反应釜塔顶温度控制在90 110°C以下，反应时间控制为180 350min，按lmol(PTA+AA)反应得2molH20和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105°C逐渐下降至40 50°C，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点； 按顺序投入四元共聚PET-AG原料:MEG、PTA、AA、NPG、Sb2O3,磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190 255°C，反应釜塔顶温度控制在90 110°C以下，反应时间控制为180 350min，按Imol (PTA+AA)反应得2molH20和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚榕楠，唐盛平，严莜梅，姚雪远，
申请(专利权)人：姚榕楠， 唐盛平，
类型：发明
国别省市：江苏;32