用于改进的连接层的接枝组合物制造技术

公开了用于连接层粘合剂的接枝组合物。该接枝组合物包含活性的接枝聚烯烃与烯烃弹性体的反应产物。首先通过加热聚烯烃和不饱和单体制备所述接枝聚烯烃。活性的接枝聚烯烃与烯烃弹性体的进一步的反应提供了接枝组合物。通过存在烯烃弹性体和使用另外的反应步骤，接枝效率显著提高。当以低浓度配制成连接层粘合剂时，所述接枝组合物获得具有良好粘合性和高透明度的多层结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及接枝组合物,特别是在用于制备多层结构的连接层粘合剂(tie-layeradhesives)中的组合物。
技术介绍
连接层粘合剂用于在多层、共挤出结构中将聚烯烃结合至不同基材，特别是用于吹塑膜材和流延膜材、挤出涂覆、吹塑、片材挤出、线缆、管材、和其他工业应用。连接层粘合剂通常包含作为主要组分的聚烯烃基础树脂，和接枝聚烯烃。在使用或不使用自由基引发剂的情况下，通过在升高的温度下使聚烯烃与不饱和单体反应来制备接枝聚烯烃。市售的连接层粘合剂包括树脂，Equistar Chemicals, LP的产品,其为酸酐改性的聚烯烃。除了所述基础树脂和接枝聚烯烃之外，连接层粘合剂通常还包含其他聚合物树脂或添加剂以提供更好的粘合性、透明度或其他益处。通常，存在折衷。例如，改进粘合性的改性通常降低透明度，反之亦然。弹性体——无规或嵌段共聚物——通常包含在连接层粘合剂组合物中，以改善相容性、提高粘合性或给予其他益处。例如，基于苯乙烯的嵌段共聚物已经被用于改进多层构造中的粘合性，所述多层构造要求将聚乙烯结合至苯乙烯系聚合物(美国专利申请公开2007/0071988 和 2007/0167569 号)。其他通常使用的弹性体包括烯烃弹性体，如乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。很多文献教导将烯烃弹性体与其他连接层粘合剂组分共混(参见例如美国专利申请公开 2004/0097637、2008/0032148、2009/0035594 和 2010/0174036 号)，但这些文献都没有建议在制备接枝聚烯烃过程中使烯烃弹性体与接枝聚烯烃反应。多层膜材的透明度通常是问题，特别是用于食品包装工业。用于肉和乳酪、零食、烘焙混合料、和很多其他用途的包裹需要阻隔层(例如，EV0H、聚酰胺、聚烯烃)来防止氧气和/或水汽透过，并且制造具有高透明度的这类结构是巨大的挑战。添加剂如美国专利申请公开2007/0054142号的双环改性剂有时用于改善透明度而不牺牲粘合性。美国专利申请公开2010/0174036号教导了用于具有有利的透明度和粘合性平衡的多层膜材的连接层粘合剂可以通过将接枝(“马来酸酐接枝” (maleated))聚烯烃、聚烯烃弹性体和LLDPE依次共混来制备。同样，没有建议使聚烯烃弹性体与接枝聚烯烃反应。需要适合在制备具有良好粘合性和高透明度的多层结构中使用的改进的连接层粘合剂组合物。有价值的方式能避免昂贵的添加剂和性能折衷。理想地，改进的连接层粘合剂可以使用经济的起始材料、通常使用的装备和类似技术来制备。专利技术概述 一方面，本专利技术涉及用于连接层粘合剂的接枝组合物(下文中有时也称为“接枝[聚烯烃/弹性体]组合物”)。所述组合物包含活性(live)接枝聚烯烃与烯烃弹性体的反应产物。另一方面，本专利技术涉及用于制备接枝组合物的方法。所述方法包括在有效制备活性接枝聚烯烃的条件下加热聚烯烃和不饱和单体，然后再使所述接枝聚烯烃和任何残余聚烯烃和/或不饱和单体与烯烃弹性体反应。出乎意料的是，通过烯烃弹性体的存在和额外的反应步骤的使用，接枝效率显著提高。本专利技术包括包含接枝组合物的连接层粘合剂和引入该粘合剂的多层膜材和片材。当以相对低浓度配制成连接层粘合剂时，所述接枝组合物获得了具有良好粘合性和高透明度的出乎意料的组合的多层结构。专利技术的具体描述 本专利技术的接枝组合物包含活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体的反应产物。在使用或不使用自由基引发剂的情况下，在能够有效将不饱和单体单元接枝在聚烯烃骨架上的条件下，通过在升高的温度下使聚烯烃与不饱和单体反应来制备适合于在制备接枝组合物中所使用的活性接枝聚烯烃。适合于制备活性接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、冲击性改性的聚丙烯等、及它们的共混物。用于制备接枝聚烯烃的优选的聚烯烃为聚乙烯，特别是HDPE和LLDPE，特别是HDPE。不饱和单体与聚烯烃反应以制备接枝聚烯烃。合适的不饱和单体也是公知的。优选的不饱和单体为烯属不饱和羧酸及酸衍生物，特别是酯、酸酐、酸盐等。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠庚酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯_2，3-二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐等、及它们的混合物。马来酸酐是特别优选的。其他合适的不饱和单体记载于美国专利申请公开2004/0097637和2007/0054142号中，其教导以引用的方式并入本文中。所使用的不饱和单体和聚烯烃的相对用量可以不同并取决于多种因素例如聚烯烃和不饱和单体的性质、反应条件、可用的装置和其他因素。通常，以所制备的活性接枝聚烯烃的量计，不饱和单体用量在0.1-15重量％、优选0.5-6重量％、且最优选1-3重量％的范围内。接枝根据已知工艺完成，通常通过加热聚烯烃与一种或多种不饱和单体的混合物进行。最普遍地，通过在施加剪切的(shear-1mparting)挤出机/反应器中将聚烯烃和不饱和单体熔融共混来制备接枝聚烯烃。双螺杆挤出机如由Coperion以型号ZSK_53、ZSK_83、ZSK-90和ZSK-92市售的那些尤其适用于进行接枝步骤。可以使用自由基引发剂如有机过氧化物但不是必要的。用以生成活性接枝聚烯烃的不饱和单体与聚烯烃的接枝在升高的温度下、优选在1800C -400°C、更优选在200°C _375°C、并最优选在230°C _350°C的范围内进行。挤出机中的剪切速率可以在宽范围内、优选在30-1000 rpm、更优选在100-600 rpm、并最优选在200-400 rpm范围内变化。通过“活性接枝聚烯烃”，我们是指能够与添加的烯烃弹性体和用于制备该接枝聚烯烃的任何残余聚烯烃、不饱和单体、和/或自由基引发剂进一步反应的接枝聚烯烃。市售的接枝聚烯烃不是“活性的”，因为自由基成分已经反应掉了或已经在产物整理(workup)期间通常在造粒期间淬灭了。活性接枝聚烯烃含有通过减粘裂化热生成的或来自过氧化物分解的活性自由基物质。通过新制得的接枝聚烯烃(通常在仍处于熔融态时)与添加的烯烃弹性体的结合，残余的自由基成分使得反应能够继续。接枝聚烯烃、烯烃弹性体、残余聚烯烃和残余不饱和单体中的一种或多种可以参与到这个二次反应中。因此，在制备接枝组合物的第二工艺步骤中，所述活性接枝聚烯烃(和任何残余聚烯烃和/或不饱和单体)与烯烃弹性体反应。该反应可以使用任何合适的反应器进行。合宜地，通过在如前所述的施加剪切的挤出机/反应器中使新制得的活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体结合来进行所述反应。在一种特别优选的方式中，所述活性接枝聚烯烃直接从第一挤出机出口转移(仍处于熔融态时)至第二挤出机，在第二挤出机中发生与烯烃弹性体的反应。所使用的烯烃弹性体的量取决于弹性体和接枝聚烯烃的性质、期望的连接层特性、反应条件、装置和其他因素。然而，以所制备的接枝组合物的量计，弹性体的用量通常在5-60重量％、更优选20-50重量％、并最优选30-40重量％的范围内。所述活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体在升高的温度下、优选在120°C -300°C、更优选在135°C _260°C、并最优选在150°C _23本文档来自技高网...

【技术保护点】
接枝组合物，其可用于连接层粘合剂和具有改善的粘合性和透明度的多层结构，该接枝组合物包含活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.29 US 12/924,5401.接枝组合物，其可用于连接层粘合剂和具有改善的粘合性和透明度的多层结构，该接枝组合物包含活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体的反应产物。2.权利要求1的组合物，其中所述接枝聚烯烃为用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)。3.权利要求1的组合物，其中所述烯烃弹性体为乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。4.权利要求1的组合物，其显示出在1725-1735cnT1范围内的红外吸收。5.连接层粘合剂，其包含5-30重量％的权利要求1的接枝组合物和70-95重量％的基础树脂。6.权利要求5的粘合剂，其中所述接枝组合物包含马来酸酐接枝的聚乙烯与烯烃弹性体的反应产物，并且所述基础树脂包含LLDPE。7.包含权利要求5的粘合剂的多层结构。8.权利要求7的多层膜材或片材，其包含一个或多个聚乙烯层和一个或多个阻隔层。9.权利要求8的多层膜材或片材，当与包含接枝聚烯烃与烯烃弹性体...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·博特罗斯，
申请(专利权)人：伊奎斯塔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US