一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，1.采用溶液化学路线合成具有无机-有机相间的层状结构磷酸铁(钴，镍)/有机胺前体；2.通过高温惰性气氛处理，层状结构磷酸铁(钴，镍)/有机胺前体中的有机胺在无机层中金属物种的催化下原位转化为石墨烯片层，整个前体材料从而转变为磷酸铁(钴，镍)薄层与石墨烯片层相间的磷酸铁(钴，镍)/石墨烯夹层复合材料。3.是除去磷酸铁(钴，镍)，得到氮掺杂石墨烯材料。所获得的薄片状氮掺杂石墨烯材料是：卷曲的薄片，薄片由1-9层石墨烯构成，其中氮的含量（质量百分含量）为0.5-20%。采用本发明专利技术方法制备的氮掺杂石墨烯材料的含氮量高，且可以调控。本发明专利技术的制备方法工艺简单、适用于工业化大量生产且成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
技术介绍
: 石墨烯是ー种由碳原子组成的ニ维材料，其中的碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状ニ维分布。石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，其导热系数高于碳纳米管和金刚石(高达5300 ff/m K)，常温下其电子迁移率高于纳米碳管和晶体硅，而电阻率比铜和银更低(只有约10_6 Q *cm)0因此石墨烯被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。同吋，由于其高传导性、高比表面积，石墨烯材料被广泛地应用于新能源领域如超级电容器、锂离子、和燃料电池方面，以及催化剂载体等方面。目前，石墨烯材料的概念还在不断地扩展，如1-9层的ニ维石墨片的结构都因具有独特的性质可以称为石墨稀，以及杂原子(N, B, P等)惨杂的石墨稀材料等等。在众多的石墨烯材料中，利用杂原子，特别是氮原子掺杂调变石墨烯材料的性能，吸引了人们广泛的关注。研究发现，氮掺杂石墨烯材料制备方法存在着氮含量较低且难以控制、难以大規模生产等技术问题。其中，中国专利申请201110024899.7公开了ー种通过煅烧三聚氰胺和氧化石墨烯来获得氮掺杂石墨烯材料的方法；中国专利申请200910175312.5公开了ー种通过将含硝基有机爆炸物及含碳和氮添加物在密闭的容器内加热爆炸而形成氮掺杂石墨烯材料的制备方法；中国专利申请201110033478.0公开了ー种通过水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法。本专利技术提供了一种采用层状前体原位催化石墨化的方法制备含氮量可调控的氮掺杂石墨烯材料的方法。
技术实现思路
: 本专利技术的目的在于提供一种采用层状前体原位催化石墨化的方法制备含氮量可调控的氮掺杂石墨烯材料的方法。本专利技术的技术方案如下: ，其制备的氮掺杂石墨烯材料为卷曲的薄片，薄片的层数为1-9层，其中氮的含量(质量百分含量)为0.5-20%，它包括以下步骤: 步骤1.在含有浓度为0.02-2.0 mol/L的磷酸ニ氢根离子，0.02-2.0 mol/L的铁、钴或镍的ニ价或三价离子的溶液中，加入有机胺作为模板剂，混合均匀得到悬浊液，其中有机胺的量与磷酸ニ氢根离子的物质的量之比为0.1 —10:1 ; 步骤2.将步骤I中的悬浊液抽滤，滤饼室温真空干燥24小时，得到粉末； 步骤3.将步骤2得到的粉末研磨，放入管式炉中，在惰性气体的保护下，从室温升温至500-900°C，并保持4-24小时，之后，自然冷却至室温，得到黒色的粉末； 步骤4.将步骤3得到的粉末研磨放入盛有无机酸溶液的水热釜中，在150-180で下水热24小时，之后，冷却至室温，抽滤，滤饼用水多次洗涤，60°C真空干燥24小时，得到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯材料。上述的制法，步骤I所述的磷酸ニ氢根离子的水溶液是磷酸、磷酸ニ氢铵、磷酸ニ氢钠或磷酸ニ氢钾的水溶液。上述的制法，步骤I所述的铁离子的水溶液是氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液；钴离子的水溶液是三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、ニ氯化钴或醋酸钴的水溶液；镍离子的水溶液是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍的水溶液。上述的制法，步骤I所述的有机胺，是指至少具有ー个氨基、铵基或亚氨基的有机分子，其中所含碳的个数为2-30。例如，C2-C12 ニ胺，优选的是こニ胺、丁ニ胺、戊ニ胺、间苯ニ胺等，或四甲基氢氧化铵，吡咯、环己胺，或C6-C24芳香胺，如苯胺或萘胺等，或者是脂肪胺，如C4 一 C30脂肪胺，优选的是己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺等，或者是它们的混合物。上述的制法,步骤3所述的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。本专利技术的有益效果在干:1、利用廉价易得的磷源，铁源，钴源，镍源和有机胺为反应物，通过化学液相共沉淀法和高温固相自催化法就可以制备氮掺杂石墨烯材料。2、利用有机胺前体中的氮的含量来控制氮掺杂石墨烯材料中氮原子的含量。3、本专利技术方法エ艺简单、适用于エ业化大規模生产，且成本低、基本没有环境污染。附图说明:图1是本专利技术实施例1制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图2是本专利技术实 施例1制备的氮掺杂石墨烯材料的Raman光谱图。图3是本专利技术实施例1制备的氮掺杂石墨烯材料的N2吸脱附曲线。图4是本专利技术实施例2制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图5是本专利技术实施例3制备的氮掺杂石墨烯材料的XPS能谱图。图6是本专利技术实施例4制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图7是本专利技术实施例5制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图8是本专利技术实施例6制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图9是本专利技术实施例7制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图10是本专利技术实施例7制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图11是本专利技术实施例7制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。图12是本专利技术实施例7制备的氮掺杂石墨烯材料的TEM透射电镜照片。 其中，粉末X射线衍射分析(XRD)所用仪器为iPhilips X’Pro X-ray diffractometer(Cu Ka ,电压:40 kV，电流:40 mA)，透射电镜(TEM)所用仪器为JEM-2010 (加速电压:200 kV)。拉曼(Raman)光谱所用仪器为Renishaw InVia system (测试激光波长为514纳米)。X射线光电子能谱(XPS)分析在美国Thermo ESCALAB 250 X光电子能谱仪上測定，采用单色 AlK (h=1486.6 eV)，功率 150 W , 500 束斑。具体实施方式: 以下结合实施例进ー步说明本专利技术。实施例1:氮掺杂石墨烯材料的制备 将0.0016mol的磷酸ニ氢铵和0.0016 mol的氯化铁，溶于80 ml水中，然后加入40 ml含有0.006 molこニ胺和0.004mol十八胺的こ醇溶液，搅拌120分钟。将上述悬浊液抽滤，60°C下真空干燥24小吋。将干燥得到的粉末研磨，放入管式炉中，在氦气的保护下(氦气的流量25 ml/min)，从室温升温至650°C，并保持14小吋。之后，自然冷却至室温，得到黒色的样品粉末。将此黑色粉末4.0克放入100毫升的水热釜中，加入80毫升的浓盐酸，密封后150°C水热24小吋。之后，自然冷却至室温，抽滤，并多次水洗，60°C下真空干燥24小时，得到黒色的氮掺杂石墨烯材料粉末。得到产物经TEM电镜检测产品形貌，透射电镜照片可以清楚的看到制得的氮掺杂石墨烯材料为薄片(薄紗)状(见图la)，从其边缘的褶皱可以看出其具有4层(石墨烯)的结构(见图lb)。Raman光谱显示其具有石墨烯的特征峰(见图2)。N2吸脱附曲线(见图3)和N2吸附分析显示其比表面积为680 m2/g，进ー步证实了其四层石墨烯的结构(单层石墨烯的比表面积理论值为2630 m2/g)。XPS分析显示其中的氮的含量(质量百分含量)为5.7%。实施例2: 将0.016mol的磷酸ニ氢钠和0.016 mol的氯化亚铁，溶于80 ml水中，然后加入40 ml含有0.07 mol环己胺和0.0lmol十二胺的こ醇溶液,搅拌300分钟。将上述悬池液抽滤，60°C下真空干燥24小时。将干燥得到的粉末研磨，放入管本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备氮掺杂石墨烯材料的方法，其制备的氮掺杂石墨烯材料为卷曲的薄片，薄片的层数为1‑9层，其中氮的含量（质量百分含量）为0.5‑20%，其特征是它包括以下步骤：步骤1. 在含有浓度为0.02‑2.0 mol/L的磷酸二氢根离子，0.02‑2.0 mol/L的铁、钴或镍的二价或三价离子的溶液中，加入有机胺作为模板剂，混合均匀得到悬浊液，其中有机胺的量与磷酸二氢根离子的物质的量之比为0.1—10:1；步骤2. 将步骤1中的悬浊液抽滤，滤饼室温真空干燥24小时，得到粉末；步骤3. 将步骤2得到的粉末研磨，放入管式炉中，在惰性气体的保护下，从室温升温至500‑900℃，并保持4‑24小时，之后，自然冷却至室温，得到黑色的粉末；步骤4. 将步骤3得到的粉末研磨放入盛有无机酸溶液的水热釜中，在150‑180 ℃下水热24小时，之后，冷却至室温，抽滤，滤饼用水多次洗涤，60℃真空干燥24小时，得到的黑色粉末即为氮掺杂石墨烯材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭学锋，郭向可，赵建波，张冬冬，丁维平，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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