本发明专利技术公开了一种氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1,4-萘醌共聚物的合成及应用，以1%DVB交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂与1,4-萘醌为起始原料合成一种1,4-萘醌取代的氯甲基化聚苯乙烯共聚物，其反应温度低、反应时间短（2~4h），取代度达到52%以上，有利于提高聚合物的催化作用；将本发明专利技术的共聚物应用到含氮废水的降解中，结果表明有利于加速微生物反硝化过程和微生物降解偶氮染料过程。
【技术实现步骤摘要】
,4-萘醌共聚物的合成及应用的制作方法
本专利技术涉及一种共聚物的合成及提纯方法及其在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中的应用，具体涉及氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1，4-萘醌共聚物的合成及应用。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，每年向水体环境中排放的偶氮染料废水、硝酸盐废水在大幅度的增加。由于其对生态环境及人体健康造成的严重危害，成为人们普遍关注的议题。目前国内外对于上述废水的处理方法可分为物化法和生物法两大类。由于生物法相对于物化法具有工艺简单，成本低廉，推广较易等特点而成为处理这些废水的首选方法。但生物有效降解废水中污染物的速率较慢，致使处理的水力停留时间较长，基建投资较高，因此如何提高生物有效降解污染物的速率成为目前研究的热点问题之一。郭建博等在提高微生物反硝化过程以及偶氮染料微生物降解过程中进行了较深入的研究，其在公告号为CN 102060379 B的专利中公开了固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用，所述醌类化合物为1，8-氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌，均为非水溶性醌类，用海藻酸钠包埋法进行固定，解决了非水溶性醌类物质易流失的缺点。公开号为CN 102277590A的专利中公开了一种制备含萘醌或蒽醌化合物的功能介体方法及其在加速微生物降解含氮废水中的应用，所述萘醌或蒽醌化合物为萘醌或蒽醌的盐类化合物，该专利申请通过电化学聚合-掺杂技术将萘醌或蒽醌化合物形成聚吡咯功能介体、增加了与活性炭毡之 间的粘附性，解决了水溶性萘醌盐类或蒽醌盐类化合物易流失造成二次污染的问题，并研究了萘醌盐类或蒽醌盐类化合物在加速微生物降解含氮废水的应用；但该专利申请采用电化学反应的影响因素较多，是一个非常复杂的多参数控制的反应过程，反应过程不易控制；而且该电化学方法适用于溶解后产生阴、阳离子的化合物。综上，虽然现有专利探索性地解决了非水溶性的醌类化合物单体以及水溶性的醌类盐化合物介体在微生物降解含氮废水中易流失的技术问题，但是采用海藻酸钙固定非水溶性介体容易破碎，聚吡咯功能介体适用于溶解后产生阴、阳离子的化合物；对于水溶性醌类单体如何进行固定、进而研究其在含氮废水中的应用却是个难题。现有技术中1，4_萘醌作为一种重要的化工中间体，主要用于合成染料、农药、医药、杀菌剂、橡胶、感光材料、有机颜料、热敏记录材料等精细化工产品的原料，也用作合成橡胶和树脂的聚合调节剂，其水溶性的特点使其很难在微生物降解中作为催化剂进行应用；采用本专利技术制备的共聚物在解决了 1，4-萘醌易流失的同时，考察了其在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程具有加速作用，突破了现有技术中1，4-萘醌应用领域的范畴，拓宽了其应用范围。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1，4-萘醌共聚物的合成及应用，其以水溶性1，4-萘醌为单体、与聚合物发生共聚反应，形成的共聚物用乙酸纤维素进行包埋形成固定化小球，解决了水溶性醌类单体在水中易流失、造成二次污染的技术难题，并将其应用于微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程中。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案是: 一种氯甲基化聚苯乙烯树脂1% (重量比)DVB (二乙烯基苯)交联骨架与1，4-萘醌共聚物的合成方法，以1，4-萘醌单体和氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架为起始原料，该方法中包括以下步骤: 一种氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1，4-萘醌共聚物的合成方法，以1，4-萘醌单体和氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架为起始原料，该方法中包括以下步骤: 步骤A、称取摩尔数为*的氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架、并加入一定量二氯乙烷、使氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架在50°C溶胀成球状，然后升温至73 83°C，加入催化剂氯化锌； 步骤B、称取摩尔数为^的1，4-萘醌、并用二氯乙烷溶解，然后分次滴加至步骤A的体系中，在73 83°C反应2、h，冷却至室温，过滤，得共聚物粗产品；其中，I与I的比值为1:3 2:1 ; 步骤C、提纯:以DMF为溶剂、用索氏提取器对步骤B中的粗产品进行提纯，得精制的共聚物。优选的，步骤B中反应温度为78 80°C。试验证明，随着温度升高，如83°C时，形成的共聚物中，1，4-萘醌取代氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架中的氯的取代度并未升高、反而降低。 步骤B中氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1，4_萘醌的摩尔比为1:2 1:1o将上述合成、提纯的共聚物应用于含硝酸盐和偶氮染料废水的微生物降解中，能有效加快微生物反硝化过程和微生物降解偶氮染料的过程。采用上述技术方案产生的有益效果在于: (1)本专利技术以1%DVB交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂与1，4-萘醌为起始原料合成一种1，4-萘醌取代的氯甲基化聚苯乙烯共聚物，其反应温度低、反应时间短(2 4h)，取代度达到52%以上，有利于提高共聚物的催化作用，降低含氮废水的处理成本； (2)本专利技术采用DMF进行提纯，其提纯时间为2 4h，提纯后的产物纯度达到99.0%以上；提纯时间较短、工艺简单、适用于工业化生产，得到的共聚物在微生物降解硝酸盐废水及偶氮染料废水的应用过程中杂质离子污染小； (3)循环使用的试验证明:将本专利技术制备的共聚物用乙酸纤维素进行包埋形成固定后，有效成分不易流失；为水溶性醌类单体的固定、防止二次污染增加了一种选择方式； (4)现有技术中1，4-萘醌作为一种重要的化工中间体，主要用于合成染料、农药、医药、杀菌剂、橡胶、感光材料、有机颜料、热敏记录材料等精细化工产品的原料，也用作合成橡胶和树脂的聚合调节剂，其水溶性的特点使其很难在微生物降解中作为催化剂进行应用；采用本专利技术制备的共聚物在解决了 1，4-萘醌易流失的同时，考察了其在微生物反硝化过程和偶氮染料微生物降解过程具有加速作用，突破了现有技术中1，4-萘醌应用领域的范畴，拓宽了其应用范围。附图说明图1是实施例1中合成的共聚物、1，4-萘醌和氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架的红外光谱图，其中，a为共聚物、b为1，4-萘醌、c为氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架； 图2是实施例1中所合成的共聚物在加速偶氮染料微生物降解过程中的试验效果图，其中■代表只投加偶氮染料降解微生物和空白小球的废水中酸性红B的浓度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化骨架小球的废水中酸性红B的浓度；籲代表投加偶氮染料降解微生物及固定化共聚物小球的废水中酸性红B的浓度； 图3是实施例1中所合成的共聚物在加速偶氮染料微生物降解过程中的循环实验效果图，以含固定化聚合物体系的酸性红B脱色率与空白小球体系的酸性红B脱色率的比值为纵坐标(降解时间8h)，实验次数为横坐标； 图4是实施例1中不同浓度固定化共聚物对偶氮染料微生物降解过程的加速试验效果图，其中■代表投加偶氮染料降解微生物及空白小球的废水中酸性红B浓度； 代表投加偶氮染料降解微生物及含有0.5g共聚物的固定化共聚物小球的废水中酸性红B浓度；▲代表投加偶氮染料降解微生物及含有Ig共聚物的固定化共聚物小球的废水中酸性红B浓度；★代表投加偶氮染料降解微生物及含有1.5g共聚物的固定化共聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架与1,4‑萘醌共聚物的合成方法，以1,4‑萘醌单体和氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架为起始原料，其特征在于该方法中包括以下步骤：步骤A、称取摩尔数为 的氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架、并加入一定量二氯乙烷、使氯甲基化聚苯乙烯树脂1%DVB交联骨架在50℃溶胀成球状，然后升温至73~83℃，加入催化剂氯化锌；步骤B、称取摩尔数为的1,4‑萘醌、并用二氯乙烷溶解，然后分次滴加至步骤A的体系中，在73~83℃反应2~4h，冷却至室温，过滤，得共聚物粗产品；其中，与的比值为1:3~2:1；步骤C、提纯：以DMF为溶剂、用索氏提取器对步骤B中的粗产品进行提纯，得精制的共聚物。2013100073116100001dest_path_image002.jpg,2013100073116100001dest_path_image004.jpg,947415dest_path_image002.jpg,864555dest_path_image004.jpg...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭建博，陈延明，廉静，牛春梅，李绍英，张华雨，许晴，杨景亮，岳琳，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13
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